苯并三氮唑-季铵盐体系缓蚀...对铜耐腐蚀和抑菌性能的影响_吴兆键.pdf

66 【防腐技术【防腐技术/Anticorrosion Technology】DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.03.012 苯并三氮唑苯并三氮唑季铵盐体系缓蚀处理对铜耐腐蚀和抑菌性能的影响季铵盐体系缓蚀处理对铜耐腐蚀和抑菌性能的影响 吴兆键，幸豪，贾晗涛，段欣雨，万传云*上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海 200148 摘要：摘要：采用由苯并三氮唑(BTA)和季铵盐 QAS 1622 组成的溶液对铜进行缓蚀处理。研究了 BTA 和 QAS 1622 的质量浓度及温度对所得膜层耐腐蚀性能和抑菌性能的影响。结果表明，BTA 是一种有效的铜缓蚀剂，季铵盐的加入能够进一步提升其缓蚀效果。当采用 3 g/L BTA 和 1 g/L QAS 1622 组成的溶液在温度 40 C 下对铜处理 10 min 时，所得的膜层在中性 3%NaCl 溶液中具有最好的耐蚀性，对铜的缓蚀效率达到 98.7%。覆膜法抑菌试验结果表明，3 g/L BTA 缓蚀处理对铜的抑菌性能无明显影响，而加入1 g/L QSA 1622 能够提升铜的抑菌性能，与大肠杆菌接触 1 h 的抑菌率达到 99.9%。关键词：关键词：铜；苯并三氮唑；季铵盐；缓蚀；抑菌 中图分类号：中图分类号：TG174 文献标志码：文献标志码：A 文章编号：文章编号：1004 227X(2023)03 0066 06 Effect of treatment in combination of benzotriazole and quaternary ammonium salt on anticorrosive and antibacterial properties of copper WU Zhaojian,XING Hao,JIA Hantao,DUAN Xinyu,WAN Chuanyun*School of Chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 200148,China Abstract:A solution consisting of benzotriazole(BTA)and quaternary ammonium salt QAS 1622 was used to inhibit the corrosion of copper.The effects of mass concentrations of BTA and QAS 1622 and temperature on the corrosion resistance and antibacterial property of copper were studied.The results showed that BTA is an effective corrosion inhibitor for copper and the addition of quaternary ammonium salt further improves its corrosion inhibition efficacy.When the copper was treated in the solution composed of BTA 3 g/L and QAS 1622 1 g/L at 40 C for 10 min,the film formed on its surface had the best corrosion resistance in the neutral 3%NaCl solution,and the corrosion inhibition efficiency for copper reached 98.7%.The results of bacteriostatic test by film-covering method showed that the antibacterial property of copper has no evident difference after corrosion inhibition treatment with 3 g/L BTA,but can be effectively improved by adding 1 g/L of QSA 1622 further.The antibacterial efficiency could be up to 99.9%for the copper treated with the solution comprising BTA 3 g/L and QAS 1622 1 g/L after being put into a suspension of Escherichia coli bacteria for 1 h.Keywords:copper;benzotriazole;quaternary ammonium salt;corrosion inhibition;bacteriostasis 铜以其优异的加工性、导电性和明亮的外观，在工业上得到了广泛应用，是日常生活和科技发展中的重要产品和原材料1-3。铜也是能杀死多种细菌和微生物的金属，可应用在医院、厨房等场合来减少细菌滋生4。然而铜基材料很容易与空气中的氧气结合而氧化，在工业环境或高离子浓度的大气环境中更容易发生腐蚀5-7，从而使其导电和导热性能变差。因此，在应用过程中如何保持表面性能稳定成为铜应用的一个关键因素，在金属表面构建保护膜是有效方法之一8，常用手段有涂层制备9-11、电镀12-13、有机缓蚀处理14-16等。其中缓蚀层的使用是一种较好的铜保护技术，当缓蚀剂与铜接触时会在铜表面形成致密的分子阻挡层，从而有效延缓腐蚀。苯并三氮唑(BTA)是一种广泛使用的有机吸附型缓蚀剂，可吸附在铜表面生成一层致密的阻化膜，不仅能够有效阻止铜发生腐蚀，还能保持铜自身的优异性能14-15。但是大量实验证明，BTA 单独使用时并不能达到最优的缓蚀效果，BTA 在多数情况下都是与其他物质复配使用16-17。季铵盐是一种常见的阳离子型表面活性剂，具有很好的水溶性，常作为抑菌剂使用，能够杀死多种微生物18，一般将其复配到粉末或液体产品中，用于工业或家居消毒、杀菌等。此外，季铵盐中带正电的亲水基团 收稿日期：收稿日期：20220318 修回日期：修回日期：20230102 第一作者：第一作者：吴兆键（1993），男，在读硕士研究生，研究方向为电子电镀及金属腐蚀。通信作者：通信作者：万传云（1971），女，教授，研究方向为应用电化学。引用格式：引用格式：吴兆键,幸豪,贾晗涛,等.苯并三氮唑季铵盐体系缓蚀处理对铜耐腐蚀和抑菌性能的影响J.电镀与涂饰,2023,42(3):66-71.WU Z J,XING H,JIA H T,et al.Effect of treatment in combination of benzotriazole and quaternary ammonium salt on anticorrosive and antibacterial properties of copper J.Electroplating&Finishing,2023,42(3):66-71.苯并三氮唑季铵盐体系缓蚀处理对铜耐腐蚀和抑菌性能的影响 67 能够吸附在金属表面，进而减缓金属腐蚀19。本文尝试将 BTA 与季铵盐 QAS 1622 复配使用对铜表面进行缓蚀处理，研究了不同因素对膜层耐蚀性的影响，并检测了膜层的抑菌性能。1 实验实验 1.1 铜的缓蚀处理铜的缓蚀处理 BTA 来自国药集团化学试剂有限公司，QAS 1622 购自西宝生物购物平台。以 30 mm 30 mm 的高纯铜片作为研究对象，先依次进行打磨、抛光、脱脂(NaOH 30 g/L，Na3PO4 50 g/L，Na2CO3 30 g/L，OP-10 10 mL/L，60 C，8 min)、酸洗(硫酸 40 mL/L，硝酸 28 mL/L，35 C，20 s)，然后用流动的去离子水冲洗干净，用氮气吹干后立即置于缓蚀剂溶液中浸泡 10 min。取出后用流动的去离子水冲洗，氮气吹干，备用。1.2 缓蚀膜性能检测缓蚀膜性能检测 1.2.1 缓蚀性能缓蚀性能 采用 Gamry 600+电化学工作站测试缓蚀膜在 3%NaCl 溶液中的塔菲尔(Tafel)极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)，以评价其缓蚀性能。采用覆盖缓蚀膜的铜(暴露面积为 0.5 cm2)做工作电极，铂电极做辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)做参比电极。所有实验均在室温下进行。通过 Tafel 测试可以得到不同条件下缓蚀处理后铜的腐蚀电流密度(jcorr)、腐蚀电位(corr)等数据，根据式(1)计算缓蚀膜对铜的缓蚀效率()。corr 0corr 1corr 0100%,jjj-=(1)其中 jcorr,0和 jcorr,1分别为缓蚀处理前、后铜的腐蚀电流密度。电化学阻抗谱在开路电位下测得，电位振幅为 10 mV，频率从 100 000 Hz 至 0.1 Hz，测得的 EIS 谱图采用图 1 所示的等效电路进行拟合。其中，Rs是溶液电阻，Rf是铜表面氧化物膜或缓蚀膜电阻，Rct是电荷转移电阻，W 为 Warburg 阻抗元件，Qf为铜表面膜层的常相位角元件，Qdl是铜与电解质界面的常相位角元件。Qf由膜电容(Cf)和弥散指数(n)组成，Rf与 Rct之和能够反映铜表面缓蚀膜对基体的缓蚀能力，其值越大，表示缓蚀膜的缓蚀能力越强20-21。(a)(b)图图 1 缓蚀处理前(缓蚀处理前(a)、后()、后(b)铜的电化学阻抗谱等效电路)铜的电化学阻抗谱等效电路 Figure 1 Equivalent circuits for fitting EIS spectra of copper before(a)and after(b)corrosion inhibition treatment 1.2.2 抑菌性能抑菌性能 采用覆膜法检测不同试样的抑菌性能，通过计算不同试样表面的菌落数来比较各自的抑菌性能22。先将铜片和玻璃片分别裁成 25 mm 25 mm 大小，接着用 75%乙醇浸泡 2 min，再用无菌蒸馏水反复冲洗，吹干后置于已灭菌的平面皿中。取 100 L 大肠杆菌原始菌液(菌落数约为 1 108 cfu/mL)，用移液枪梯度稀释 1 000 倍后分别吸取 200 L 滴于铜片和玻璃片上。然后覆盖培养皿专用封口膜，置于温度为 37、相对湿度大于 90%的培养箱中培养 20 min、1 h 或 2 h，取出后量取 100 L 菌液滴于装有培养基的培养皿中，用涂布棒均匀涂布后置于培养箱中培养 24 h，取出后计算菌落数，采用式(2)计算抑菌率(R)。100%BARB-=(2)式中：B为对照样品(即玻璃片)表面的回收菌落数，A为试验样品(即铜片)表面的回收菌落数。苯并三氮唑季铵盐体系缓蚀处理对铜耐腐蚀和抑菌性能的影响 68 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 成膜工艺条件对铜耐腐蚀性能的影响成膜工艺条件对铜耐腐蚀性能的影响 2.1.1 BTA 质量浓度的影响质量浓度的影响 BTA能够与铜表面的铜离子发生配位反应，生成致密的憎水性膜，进而提高铜的防氧化和抗腐蚀能力23-25。将铜片置于不同质量浓度的BTA溶液中室温(20 C，后同)处理10 min，清洗后吹干。从图2a可以看出，经不同质量浓度的BTA溶液处理后，铜在3%NaCl溶液中的阴、阳极过程均受到一定程度的抑制，腐蚀电位略微正移，说明BTA对阴极反应和阳极反应都有抑制作用，属于复合型抑制剂26。从表1给出的Tafel曲线拟合数据可知，经BTA处理后铜的腐蚀电流密度减小。随BTA质量浓度增大，体系的腐蚀电流密度先减小后增大。当BTA质量浓度为3 g/L时，腐蚀电流密度