不同NaOH量对淀粉基木材胶粘剂结构性能的影响_毛敏轩.pdf

95节能减排与综合利用不同 NaOH 量对淀粉基木材胶粘剂结构性能的影响毛敏轩竺梦龙葛智益于红卫（国家木质资源综合利用工程技术研究中心，浙江农林大学 化学与材料工程学院，浙江 临安 311300）摘要以玉米淀粉和聚乙烯醇为原材料，通过质量分数 30%的 NaOH 溶液处理后制成纯淀粉胶，并与异氰酸酯调制成淀粉基木材胶黏剂。研究了不同 NaOH 溶液用量对淀粉基木材胶黏剂结构和性能的影响，并通过 FTIR、XRD、SEM、TG 进行表征。结果表明：经过不同用量 NaOH 溶液处理过后的纯淀粉胶黏剂对比玉米淀粉并没有出现新的基团，但是羟基峰变尖变窄，它附近出现了明显的肩峰，当 NaOH 用量为淀粉质量的 10%时，肩峰的宽度相对最大；XRD表明淀粉的内部结晶结构受到破坏，18附近的峰强度明显增强；SEM 图显示淀粉胶中淀粉表面受到碱的侵蚀，部分颗粒表面包裹聚乙烯醇膜，当 NaOH 用量为淀粉质量的10%时，淀粉胶中淀粉结晶结构破坏最明显，结晶度最低为 50.5%；淀粉胶的耐热性随着碱量的增加先降低后增加，碱加入量为 10%时，淀粉胶的初始热降解温度降低 14.37%，淀粉基木材胶黏剂在此碱含量下胶合强度达到 1.44 MPa。关键词淀粉胶黏剂NaOH结晶结构胶合强度Effects of the amount of NaOH on structure and property of starch-based wood adhesivesMAO MinxuanZHU MenglongGE ZhiyiYU Hongwei（National EngineeringTechnologyResearch Centerfor comprehensive utilization of wood resources，Zhejiang A&F University，LinanZhejiang 311300，China）AbstractStarch-based wood adhesives were prepared using corn starch and polyvinyl alcohol（PVA）as materialsthrough alkali and acid treatment，by adding pMDI with pure starch adhesive before applying to wood products.Theeffects of the amount of 30%NaOH on structural and property of starch-based wood adhesives were studied.To ana-lyze the structure of pure adhesives used different characterization including the Flourier transform infrared spectrosc-opy（FTIR），the X-ray diffraction（XRD），the scanning electron spectroscopy（SEM）.FTIR results showed that nomore new group was showed in the pure starch adhesive comparing starch，the peak of hydroxyl group became narrowand sharp，shoulder peaks were obviously observed and the width of shoulder was largest when the amount of NaOHwas 10%.XRD results suggested that crystalline structure of starch was destroyed，the peak intensity increased at 2=18obviously.SEM showed that some corrosive damage was observed on the surface of starch and some starcheswerecovered PVA films on surface.As the amount of NaOH was 10%，the crystalline structureof pure starchadhesivewas damagedmost obviously，and thecrystallinity ofpure starch adhesivewasthe lowest（50.5%）；The heatresistanceof starch adhesive decreased at first and then increased with the increase of Alkali content.When the Alkali contentwas 10%，the initial thermal degradation temperature of starch adhesive decreased by 14.37%，the bond strength ofstarch-based wood adhesives reached the highest value（1.44 MPa）.Key wordsstarchadhesiveNaOHcrystalline structurebond strength0引言淀粉是一种天然高分子材料，具有生物可降解性、无毒无害、来源广，成本低等有点，可以作为胶黏剂的主要原料，是节约石油资源和保护环境的理想代替品1-3。淀粉胶黏剂有着悠久的历史，但传统的淀粉胶黏剂因为存在耐水性差、易霉变等缺陷，限制了它在木材工业中的广泛应用。为了扩大淀粉胶黏剂在木材上的应用范围，国内外学者对淀粉胶黏剂进行了改性研究，谭海彦4等为了改善淀粉胶黏剂的耐水性，用酒石酸对玉米淀粉进行酯化处理制备酯化淀粉胶黏剂，然后用异氰酸酯对淀粉胶黏剂进行改性，提高了胶黏剂的耐水性。MOUBARIK A 等5利用单宁酸和淀粉为主要原料，制备了淀粉单宁酸胶黏剂，该胶黏剂在 170热压 4min可以获得最佳*基金项目：十二五国家科技支撑计划项目（2012BAD24B033）。2023 年第 49 卷第 3 期March 202396的性能，适用于室内胶合板制备。为了寻求更加简单有效的改性淀粉胶粘剂制备工艺，本研究主要以玉米淀粉为主要原料，通过碱处理淀粉和聚乙烯醇共聚，制备了纯淀粉胶黏剂，然后加入一定量异氰酸酯，制备出了符合国家 II 类胶合板标准的淀粉基木材胶黏剂。本论文通过改变质量分数 30%的 NaOH 的加入量，探索不同 NaOH 加入量对淀粉胶黏剂结构和性能的影响。1实验部分1.1主要试剂与仪器主要试剂与仪器有：聚乙烯醇（PVA1788 型、1799 型，天津市永大化学试剂有限公司）、玉米淀粉（食用级，山东恒仁工贸有限公司）、蒸馏水（实验室自制）、氢氧化钠（分析纯，江苏彤晟化学试剂有限公司）、盐酸（分析纯，江苏彤晟化学试剂有限公司）、异氰酸酯pMDI（NCO%：31.78%，拜耳公司）、集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101S（巩义市予华仪器有限公司）、WFO710 送风定温干燥箱（上海爱朗仪器有限公司）、DN500 试验压机（浙江湖州压机厂）、WDT 电子万能试验机（长春试验机研究所有限公司）、IRPrestige-21傅里叶红外光谱仪（岛津制作所）、XRD-600 粉末 X-射线衍射仪（岛津制作所）、TM-1000 电子显微镜（日本日立）、STA409c 综合热分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司）。1.2复合淀粉胶黏剂的制备将装有搅拌器和温度计的三口烧瓶置于恒温水浴锅中，加入一定量的聚乙烯醇与蒸馏水，升温到90，保温 1 h，降温至 65，加入淀粉溶液，同时分别加入不同量NaOH溶液保温反应一定时间（NaOH的加入量分别是占淀粉总质量的 6%、8%、10%、12%、14%），降温得到纯淀粉胶黏剂，然后与异氰酸酯以41 的比例均匀复配制得复合淀粉胶黏剂。1.3材料表征利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究材料的官能团，采用 KBr 压片法检测其结构，扫描范围为4000 400cm-1；利用X射线衍射仪（XRD）研究材料的晶格结构，测试条件为：电压40kV，电流30mA，扫描速度为 5/min，扫描角度范围为 5 60，采用步宽 0.04 逐步扫描；利用扫描电子显微镜（SEM）观察淀粉胶的形貌特点；利用综合热分析仪分析淀粉胶的耐温性能，升温速度为10/min，测试温度范围为 25 600。1.4胶合强度检测为了减少木材纹理结构对胶合强度的影响，试件采用炭化刨切薄竹裁制，每种胶黏剂分别准备 12个试样，参照 人造板及饰面人造板理化性能试验方法（GB/T176572013）标准制作试件，试件尺寸为长度 10 cm、宽度 2.5 cm、厚度 0.1 cm，施胶幅面长宽：1.3 cm2.5 cm，施胶量为 240 g/m2，在室温下以0.45 MPa 压制 72 h。将压制好的试件在 63 的恒温水浴锅中浸泡 3 h，取出后在室温下冷却 10 min，进行胶合强度测试，测试速度为1mm/min，测试结果取 12 个试样平均值。2结果与讨论2.1淀粉胶的表征不同量碱处理后淀粉胶 IR 图见图 1。图 1不同量碱处理后淀粉胶 IR 图如图 1 所示，原玉米淀粉在不同用量 NaOH 溶液处理下纯淀粉胶黏剂的红外对比图。玉米淀粉在3 445 cm-1附近产生的是氢键缔合OH 伸缩振动，1 157 cm-1附近产生的是 COC 的不对称伸缩振动，1078cm-1附近为D-吡喃葡萄糖带与羟基相连的伸缩振动，984 cm-1附近为糖苷键振动4。经过不同碱量处理过后的纯淀粉胶黏剂对比玉米淀粉并没有出现新的基团，但是羟基峰变尖变窄，它附近出现了明显的肩峰。羟基峰变窄是由于淀粉受到酸碱处理后发生水解使得淀粉分子间缔合作用减弱，从而暴露游离的羟基，而肩峰的出现很有可能是由于淀粉中的羟基与PVA中的羟基通过氢键缔结作用形成的，当碱含量为 10%时，肩峰的宽度相对最大，说明了聚乙烯醇和淀粉间羟基缔结效果最明显。除此之外，纯淀粉胶中984cm-1附近的振动峰强度要比原玉淀粉中的弱，这是由于淀粉发生水解，大分子链中糖苷键受到破坏的结果。原淀粉和淀粉胶 XRD 图见图 2。不同量的碱处理后淀粉的结晶度见表 1。如图 2 显示玉米淀粉以及不同NaOH溶液用量处理下纯淀粉胶黏剂的 XRD 图谱。玉米淀粉和淀粉胶黏剂衍射峰位置 2 在 15、17、18、23附近，此为典型的型结晶，说明经过处理后的淀粉晶型没有发生改变。但是在结晶峰强度发生了一些变化，如在 2=15、17、23附近的峰强度大大减弱，18附97近的峰强度很明显增强了，这些说明淀粉的结构有序度发生了变化，结晶结构被破坏，这是碱水解淀粉结晶区的结果。18附近峰强度增加的原因可能是由于碱在水解淀粉时先进攻它的无定型区，碱水解使淀粉链断裂成短链易于重排成晶格小的微晶5。图2中可以看出在碱量达到10%时，纯淀粉胶中结晶峰的减弱程度最明显，并且从表1看出当碱量达到10%时候，淀粉的结晶度降低最低，降低了10.7%，随着碱量的增加，处理后淀粉的结晶度逐渐增加，这说明碱含量的增加并没有起到破坏结晶结构的作用，这可能原因是前期淀粉中结晶区开始水解，即组成结晶区的支链淀粉受到破坏，相应直链含量提高，而根据李玥6直链淀粉能够阻止淀粉结晶结构的破坏，并且根据TSAIML7的建议，直链淀粉在加热溶出后，在开始阶段会缠在淀粉颗粒表面，从而抑制淀粉颗粒的受损，所以结晶度在后期没有继续下降。原淀粉以及不同量碱处理条件下淀粉胶 SEM图见图 3。图 2原淀粉和淀粉胶 X