玻璃纤维增强APA6复合材料的研究及应用进展_葛冬冬.pdf

第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .玻璃纤维增强 复合材料的研究及应用进展葛冬冬，王 进，胡天辉，高纪明，黄安民，杨 军（湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南 株洲；株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲；株洲时代工程塑料科技有限公司，湖南 株洲）摘 要：玻璃纤维增强阴离子开环聚合尼龙（）复合材料因其优良性能被广泛应用于汽车、船舶、轨道交通、机械制造等领域，其主要包括短玻璃纤维增强 复合材料、连续玻璃纤维增强 复合材料和填料改性玻璃纤维增强 复合材料。本文综述了玻璃纤维增强 复合材料的研究及应用进展，主要介绍三类玻璃纤维增强 复合材料的成型工艺、力学性能和相关产业的应用情况。关键词：聚酰胺；玻璃纤维；阴离子聚合；复合材料；成型工艺中图分类号：.文献标志码：文章编号：（）第一作者：葛冬冬（），男，主要从事高分子材料的研究。通讯作者：杨军（），男，教授级高级工程师，主要从事高分子材料产品技术研究。，（，；.，.，；.，.，）：（），.，.：；绿色环保复合材料作为复合材料领域的新成员，在航空航天、新能源、汽车、轨道交通、小家电、基础设施等领域得到越来越多的推广和应用，成为全球材料学科开发和应用的新趋势。其中，热塑性复合材料（）具有高韧性、高抗冲击性、成型周期短、生产效率高、易于修复、可回收利用等一系列优点，使得热塑性材料在汽车轻量化、节能和可持续发展的大环境下具有非常广阔的发展前景。其中，玻璃纤维增强阴离子聚合尼龙（）复合材料具有强度高、质量轻、耐腐蚀、生产效率高、尺寸稳定性好等诸多优势，通过不同规模和水平的结构设计可以产生比原始简单材料和一般金属材料更高的性能和新的功能，也因此受到了广泛的关注与研究，并被应用于军工、汽车、基础设施、体育用品等领域。使用较为典型的工艺有静态浇铸、嵌铸、离心浇铸、流延铸塑等，同时近年来，国内外学者还开发了诸多新工艺：如 热 塑 性 树 脂 转 移 模 塑（）、真 空 注 射（）、树脂膜熔渗（）、反应注射拉挤工艺等；本文将从玻璃纤维增强 复合材料的成型工艺、力学性能以及应用发展方面进行综述。短玻璃纤维增强 复合材料短玻璃纤维增强 复合材料最早出现在上世纪 年代，随后 等针对玻璃纤维增强 复合材料的相关制备及性能进行了研究。该类材料最初的成型工艺主要是静态浇铸与离心浇铸：即将玻璃纤维填料均匀分散到含有催化剂和活化剂的熔融 里，随后倒入事先预热好的模具之中。由于填料的多样性和形态的较大差异，在诸多的复合物中，发现与短切玻璃纤维复合后，塑料基体的力学性能、耐热性和成型收缩率等都得到了很大的改善，显示出良好的改性效果。因此，其逐渐被广泛使用，并从玻璃纤维发展到其他高性能纤维，。顾金萍等采用短玻璃纤维来增强 尼龙，并在试验过程中对短玻璃纤维的进行表面改性，研究了 复合材料在室温下的力学性能（如表 所示）。结果显示：当玻璃纤维含量增加时，复合材料的力学性能大抵呈现先增后减的趋势，且当玻璃纤维质量分数达到 时，综合性能增强 广 州 化 工 年 月效果达到最佳。表 玻纤含量对 复合材料力学性能的影响 试样编号拉伸强度 拉伸模量 弯曲强度 弯曲模量 无缺口冲击强度（）.注：为 ；为 ；为 ；为；为 。短玻璃纤维增强 复合材料在航空航天和汽车工业中越来越常见，特别是对于通过压缩成型生产的复杂几何形状，这是由于材料的可成形性得到改善；同时短玻纤 复合材料的力学性能会受到玻纤细观结构的影响，如纤维长度、排列和取向等。但与连续玻纤增强 复合材料相比，生产的高效率和低成本是短玻纤增强 复合材料的显著优势。短玻璃纤维增强 复合材料常常不能为材料应用提供足够的性能。如使用纤维长度低于 的短玻璃纤维，会导致复合材料的刚度和强度相对较低，这是由于纤维体积分数有限（在 范围内）和流动诱导的各向异性。因此常取纤维长度在 范围内的短玻璃纤维，此类玻璃纤维增强 复合材料不仅可提供材料应用所需的机械性能，同时还能提高可塑性。静态浇铸与离心浇铸的主要优势是易操作和成本低，其中静态浇铸工艺还可用于大型零部件的生产，通常包含板材、棒材、管材、圆盘、坯料等，而传统的离心浇铸则多是应用于皮带、管材、轮圈等空心筒状制品。连续玻璃纤维增强 复合材料连续玻璃纤维增强 复合材料相比于使用短玻璃纤维的复合材料，除具有更高的比强度、比模量之外，还具有更优的冲击韧性，可修复性，可回收性等等，并广泛应用于全球交通领域的轻量化，对车辆节油、降低排放、改善性能和产业健康发展都具有重要意义。连续玻璃纤维增强 复合材料的制备方法有多种，如熔融浸渍法、反应浸渍法、薄膜层叠法、粉末浸渍法等。其多种工艺存在的核心目的都是提高预浸料中纤维的浸渍效率，以保证 复合材料的力学性能，但它们皆各有优缺，所以为了攻克这种难关，学者又开始了新的成型技术开发，如反应注射拉挤、增 材 制 造、热 塑 性 复 合 材 料 焊 接 与 修 复 技 术等。等研究了采用真空灌注技术制备风力涡轮机叶片的实验，采用具有类似水粘度的阴离子聚酰胺（）来浸渍玻璃纤维织物，在 左右的温度下，半小时内对半结晶 基体进行原位聚合。其所开发的技术已成功应用于注入 厚的热塑性复合材料，纤维体积含量为。结果表明：玻璃纤维增强 复合材料具有出色的静态性能和良好的抗疲劳性，这也是风力涡轮机叶片复合材料的主要要求之一。其还有树脂成本低、方便回收、高耐湿性、灌注和固化时间短等优点。孙华等针对己内酰胺阴离子聚合反应特性，自行研发设计了热塑性树脂传递模塑（）成型实验平台（如图 所示），以研究树脂注射压力、纤维含量和模具温度对 复合材料性能和结构的影响。实验平台可使双组分活性料同时经减压脱水后，分别计量注入混合装置，而后通过注射枪注入到提前放置好玻璃纤维的预热模具中，并成功制备出无表面缺陷、性能优良的高含量玻璃纤维增强 复合材料。图 玻纤增强 复合材料传递模塑成型工艺平台.该平台具有相当的代表性，与注塑成型这一用于热塑性塑料加工的典型工艺相比，的优势明显地体现在高纤维含量和低黏度方面，由此便可生产出壁厚极薄的部件，但却不失极佳的力学性能（如表 所示），因玻璃纤维作为增强材料，在力学性能中起着主导作用，所以复合材料的弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度均随玻纤体积分数的增加而提高。该工艺的应用将为纤维含量、材料消耗和模后加工等带来诸多优势，并因此对现代轻量化生产提供极大助力。表 玻纤体积分数对 复合材料性能的影响 试样编号弯曲强度 弯曲模量 剪切强度 结晶度.注：为 ；为 ；为 。图 汽车 柱增强板的 工艺流程示意图.由、和 公司共同研发的热塑性树脂传递模塑工艺（），利用低粘度己内酰胺阴离第 卷第 期葛冬冬，等：玻璃纤维增强 复合材料的研究及应用进展 子快速聚合特性，成功制备出了汽车 柱（如图 所示）连续玻璃纤维增强 复合材料。该工艺适用于汽车大批量生产，不仅满足大众降低成本的需求，同时也符合高品质且可重复生产的要求，而且因其具有高度自动化的潜能，被认可为是一种极具发展前景的生产工艺。等发现，经过多年发展，反应注射拉挤成型工艺（图）以极具竞争力的价格和生产效率，在自动化复合材料制造方面已经成熟为行业领先工艺，并通过不断创新逐渐发展成为一种多功能制造技术，从而使复合材料可以更快地渗透到汽车、建筑、航空航天和风力涡轮机等行业的市场。图 热塑性反应注射拉挤工艺流程图.该工艺主要原理就是利用能够快速反应且熔体黏度较低的热塑性体系来缓解玻璃纤维浸渍困难的问题，工艺中需将玻璃纤维先进行预成型，然后干燥加热再放置于预热的模具之中，最后通过混合压头将树脂基体注入到模具之中，制备出所需复合材料。中国科学院的颜春等采用真空辅助（）成型工艺（如图 所示）制备了连续玻璃纤维增强 复合材料，此工艺是采用真空导入的方式，将混合树脂基体注入到预先放置玻璃纤维的模具之中。其团队研究了聚合温度和聚合时间对连续玻纤增强 复合材料力学性能的影响，并用 观察了复合材料的拉伸断裂形貌。结果表明：在聚合温度为 ，聚合时间为 的条件下，连续玻纤增强 复合材料的力学性能可达到最佳；同时 分析表明，树脂基体与玻璃纤维具有较好的结合性。图 真空辅助（）成型工艺流程图.（）等采用真空袋（）技术成功制备了连续玻璃纤维增强 复合材料。采用自行搭建的实验平台，研究了真空压力、聚合温度和聚合时间对复合材料各方面性能的影响。结果表明：纤维层数通过影响复合材料厚度，来影响产品的性能。真空压力主要影响树脂在纤维上的浸渍过程，时产品性能最佳。当聚合温度为 、聚合时间为 时，复合材料获得最佳弯曲强度和弯曲模量，而层间剪切强度（）则在 时达到最高。美国 公司利用阴离子聚合的玻纤增强 有机片材（如图 所示），来生产隔热材料、车顶材料和工程产品，从而进入了半成品市场领域。该工艺采用己内酰胺单体取代完全聚合的 聚合物进行浸渍，优点是粘度更低，因而使有机片材能够获得更好的浸润性和更高的玻纤含量，这将为复合材料部件带来更高的强度、刚度和抗冲击性能。且由于玻纤增强 复合材料所具有的高韧性，正对该材料进行相关评估，以将其用于包括电池壳结构等一系列汽车部件。图 玻璃纤维增强 有机片材.等通过使用己内酰胺的阴离子聚合和拉挤工艺，成功制备了 玻璃纤维含量的增强 复合材料。开发了一种新的热塑性反应注射拉挤成型试验线，并评估了模具温度对复合材料结晶度和力学性能的影响（如表 所示）。结果表明：在 时，结合 的图片分析，纤维与基体之间地结合强度显著提高，这大大提升了材料的力学性能。表 模具温度对 复材性能的影响 试样编号弯曲强度 弯曲模量 剪切强度 结晶度.注：为（）；为（）；为（）；为（）。图 法国 公司现代汽车保险杠.从表 可以看出，复合材料的剪切强度、弯曲强度和弯曲模量都呈现先减后增的趋势，前面的减小是由于加热温度地升高降低了复合材料的结晶度，从而对材料的力学性能造成了影 广 州 化 工 年 月响；而后面的增强则是因为此温度下，玻璃纤维与树脂基体得到了更好的界面结合。法国 公司开发了原位拉挤工艺，即在外力牵引下，将玻璃纤维浸润在己内酰胺单体和引发剂中，然后在定型模具中成型和加热聚合，最终制成产品。通过该工艺制成产品的纤维体积分数可达到，玻璃纤维方向的拉伸模量可以达到，具有优异的比强度和比模量。该工艺应用于 公司、公司和现代汽车联合开发的 防撞梁（如图 所示）。防撞梁主体采用原位拉挤成型工艺，材质为连续玻璃纤维增强 复合材料，其通过包覆注塑工艺预留出防撞梁的安装点，整体方案比金属梁方案减重，这一突破性进展给汽车行业的减重、节能目标带来了巨大助力。填料改性玻璃纤维增强 复合材料在 中加入玻璃纤维是增强 的有效方法，但当玻璃纤维与 之间的界面结合力较弱时，玻璃纤维却同样可能降低复合材料的某方面力学性能。为了改善这一状况，我们常加入填料来进行改性，填料的品种有很多，分类方法也有多种。按其化学结构一般可分为无机类和有机类，以无机填料较为常用。常用的无机填料有：碳酸钙（）、硫酸钡（）、炭黑、滑石粉等，以及纳米填料，如、蒙脱土等。经改性后，纤维表面可产生大量活性官能团，在共混过程中与尼龙分子链反应，可以提高纤维的浸渍效果，使纤维与基体的界面结合强度显著提高，有利于提升复合材料的力学性能。等采用硅烷偶联剂对玻璃纤维织物进行了改性处理，以使玻璃纤维与树脂基体可以更好地结合。研究了玻璃纤维和 树脂之间热能和化学能的相互转化，同时还讨论了玻璃纤维织物的内渗透性对真空灌注过程中树脂流动和气体（己内酰胺蒸汽和氮气）输送的影响。结果表明：玻璃纤维的添加减少了放热的产生，这需要通过更高的模具温度来补偿；并且 基体与硅烷偶联剂之间的相互作用进一步提高了复合材料的层间剪切强度。等采用己内酰胺阴离子聚合法制备了玻璃纤维和粉煤灰增强浇注尼龙（）复合材料，通过环块磨损试验机研究了复合材料在干燥、水润滑和油润滑条件下的摩擦磨损行为，使用扫描电子显微镜分析磨损表面。结果表明：随着增强填料的含量的增加，复合材料的拉伸强度和硬度明显提高；与干摩擦相比，油润滑条件下的摩擦系数和磨损率急剧下降，而水润滑条件下的摩擦系数和磨损率则相反。等通过喷涂技术将纳米石墨片（）结合到编织玻