表面修饰聚羧酸醚的层状双金...及在普通硅酸盐水泥中的应用_袁衍广.pdf

第 卷 第期 年月青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）（）文章编号：（）；：表面修饰聚羧酸醚的层状双金属氢氧化物的合成、表征以及在普通硅酸盐水泥中的应用袁衍广，刘桓宇，聂延鑫，庞秀江（青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 ）摘要：采用聚羧酸醚（）对镁铝层状双金属氢氧化物（）进行表面修饰，制备了聚羧酸醚修饰的层状双金属氢氧化物（）纳米颗粒作为硅酸盐水泥的早强剂。表征表明，修饰在 表面，并没有插入到 的层间；粒径分析表明，具有良好的热稳定性；进一步研究了 在 表面上的吸附量对其提高水泥水化性能的影响，水泥的水化放热曲线表明，当 在 表面上的吸附量为时，能够明显提前水化时间并提高水泥水化放热峰的强度；的掺加量为 即可明显提高水泥砂浆的早期抗压强度；和 结果进一步表明，的掺加能够使水泥在水化早期形成更多的水合硅酸钙（），从而提高其抗压强度。关键词：层状双金属氢氧化物；聚羧酸醚；普通硅酸盐水泥；早期强度中图分类号：文献标志码：引用格式：袁衍广，刘桓宇，聂延鑫，等表面修饰聚羧酸醚的层状双金属氢氧化物的合成、表征以及在普通硅酸盐水泥中的应用青岛科技大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：收稿日期：基金项目：淄博市重点研发计划（市外校城融合）项目（）作者简介：袁衍广（），男，硕士研究生 通信联系人 ，（，）：，（），青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）第 卷 ：；混凝土作为广泛应用的建筑材料在基础设施建设及军事工程等领域都发挥着巨大的作用，不同的外加剂可以有效提高混凝土的不同性能，其中早强剂能够加速混凝土硬化并提高混凝土的抗压强度和抗折强度，目前所使用的早强剂主要分为无机早强剂和有机早强剂。传统的无机盐基早强剂具有耐久性差和盐分浸出等缺点，氯化物盐的析出会导致钢筋混凝土中使用的钢筋生锈，而硫酸盐可能会导致混凝土开裂。有机早强剂，如三乙醇胺和三异丙醇胺，则容易从应用的混凝土环境中析出而失效。由于传统化学物质作为早强剂存在缺点，研究者们开始在纳米技术上寻求早强剂研究的突破口。研究表明，纳米材料可以在混凝土中发挥晶核的作用，降低水泥水化反应的能垒，从而促进水泥水化反应。此外纳米材料还可以减少空隙，改善水泥浆和骨料之间的界面结合，因此纳米材料具有作为混凝土早强剂的巨大潜力。目前，作为早强剂的纳米材料主要有纳米 、层状双金属氢氧化物 、水合硅酸钙（）、修饰后的水合硅酸钙（）。与其它材料相比，层状双金属氢氧化物（）具有化学组分、横向尺寸和厚度可调控的优势。近年来，作为促进水泥水化的外加剂的研究越来越多 ，。研究发现，利用普通共沉淀法制备的 掺量为水泥用量的时，砂浆的早期 抗 折 强 度 和 抗 压 强 度 提 高 到 约 和 。而掺加利用微反应器制备的具有超薄结构的 纳米片的砂浆，在 掺量仅为 的情况下，其 的抗折强度和抗压强度分别提高到 和 ，说明 的结构对其早期性能具有重要的影响。在层状双金属氢氧化物（）中，的优点 是 易 于制备、修 饰且形貌可控，聚羧酸醚（）是一种常用的减水剂，与纳米颗粒复合后可使减水剂分子吸附在颗粒表面，进而增加其比表面积，有利于促进水泥水化。因此为进一步提高 基水泥早强剂的性能，使 基早强剂具有实际的应用价值，本工作利用带阴离子电荷的聚羧酸盐（）修饰表面带正电荷的 ，得到 纳米复合物。并对其热稳定性、结构以及作为早强剂对硅酸盐水泥的水化过程放热、水化产物的影响进行了深入研究。实验部分试剂与仪器聚羧酸系减水剂（）来自上海三瑞高分子材料有限公司，其固体含量为 ，试验中使用的水泥为普通硅酸盐水泥（基准水泥），主要化学成分示于表。表所用普通硅酸盐水泥的化学组成 氧化物 型微反应器，自制，中科院大连化学物理研究所提供；蠕动泵，型，保定雷弗流体科技有限公司；微量热仪，型，沃特斯中国有限公司；卤素水分仪，型，厦门米德电子科技有限公司；万能压力机，型，高铁检测仪器有限公司。的制备与老化处理通过将 纳米片和 在水溶液中进行自组装来制备 。首先，通过传统的共沉淀法制备 。制备 混合盐溶液，其总盐（）浓度为 ，（）（）物质的量比为。通过用水稀释 溶液（质量分数 ）制备碱溶液（质量分数约为）。将碱溶液滴加到盐溶液中，室温下连续搅拌 ，然后离心并用去离子水洗涤沉淀两次，得到新鲜的 。将上述得到的 重新分散在水第期袁衍广等：表面修饰聚羧酸醚的层状双金属氢氧化物的合成、表征以及在普通硅酸盐水泥中的应用中并在室温下连续搅拌，将一定量的 溶液逐滴加入 悬浮液中，滴加 溶液结束后继续搅拌 ，然后离心即得 。将在常温下合成的 置于反应釜内衬中，然后将反应釜分别在，下放置，在 下分别放置，和。该过程即为 的老化过程。分析与表征采 用射 线 衍 射 仪（，）对合成的 样品进行晶相分析。靶，扫描步长 ，电压 ，电流，范围 和 。采用 激光粒度分析仪对 样品进行粒径分布检测。采用微量热仪（）对不同处理方法下的水泥净浆进行水化放热检测。采用 型扫描电子显微镜（）观察水泥净浆的形态。结合 的图像结果采用 分析仪 （，）进一步进行 分析，以此确定水泥浆水化后的化学成分。根据中国国家标准（）对水泥砂浆进行抗压强度测试。水泥砂浆配方为（水泥）（砂）（水）。的 用 量 为 水 泥 用 量 的 （以水泥质量计）。将砂浆混合 ，然后在 的模具中浇铸。在强度测试之前，将样品在标准条件（），相对湿度）下固化一定的时间。最终抗压强度由一批个水泥块的抗压强度的平均值计算得出。结果与讨论 的表征研究发现，减水剂可以插入 的层间 ，从而制得减水剂分子插层的 复合物。为了探究本研究所用的组装法制备的 的结构，对 在不同温度和时间下老化的样品进行 表征，见图。在图（）中可以看出，所有样品在 范围内均没有出现衍射峰，说明该方法制备的样品中 分子没有插入 层间。在图（）中，老化 后，在 处出现了微弱的 的（）特征衍射峰（卡号 ），该处的特征峰对应的是阴离子插层。随着老化温度的升高和老化时间的延长，（）衍射峰变得略微尖锐，但其它衍射峰的强度依然很低。与 老化后的 衍射峰相比，即使 在 老化 时也只有明显的（）衍射峰，并且与老化的 的相比弱得多，其它晶面的衍射峰非常弱，说明 吸附在 表面上，并且能够阻止 层片的堆积以及 晶体的继续生长，该方法所制备的 的结构示意图见图。图不同处理方法下 的 谱图 图 表面修饰 原理示意图 为了进一步研究 的稳定性，研究了老化温度、老化时间对 粒径尺寸分布的影响，见图和图。从图可以看出，对于在 下老化 的样品，其粒度尺寸主要分布在 和 两个范围内。当温度从 升高到 ，样品粒径减小，粒径分布变窄。这是由于纳米颗粒在老化的过程中经历了溶解重青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）第 卷结晶过程，在这个过程中小颗粒长大，大颗粒溶解变小。图显示了样品 下老化不同时间对其粒径分布的影响。当老化时间为 至 时，粒径几乎没有增加。这可能是因为 表面的 阻碍了颗粒的聚集。当老化时间延长至 后，粒径分布变得明显更宽，说明粒子之间发生了聚集导致粒径变大，这与 结果中相一致。图不同老化温度老化 的 粒径分布谱图 图 下老化不同时间的 粒径分布谱图 对水泥水化过程的影响水泥的水化过程是一种放热的化学反应过程，该反 应 过 程 伴 随 着 水 化 热 的 产 生。本 工 作 掺 加 的量均为水泥干粉质量的 ，为研究 在 上的吸附量对其早强效果的影响，常温下制备了 表面吸附量为 干粉质量的，的样品并研究其对水泥水化放热曲线的影响，见图。从图可以看出，所有掺有 的样品均有利于水泥水化放热峰的强度的提高并提前水化时间，且其对促进水泥水化的程度随着 含量的增加呈先增大后减小的趋势。当 的吸附量为，即纯 ，对放热峰及提前水化时间的影响最小；当 的用量为样品质量的 时，水化放热峰出现时间提前的最多，并且峰值提高的也最多；当 吸附量增大到 时，其促进水泥水化的程度反而略小于 吸附量为 的样品，这说明当 作为水泥早强剂时存在最佳 吸附量。与 相比，吸附在 表面能够增大颗粒的比表面积，并且可降低其与水泥浆接触的界面张力，从而更能促进水泥水化；但由于 具有延迟水泥水化的效果，所以过量的 会削弱 提高水泥水化的程度，因此 促进水泥水化的能力随 吸附量的增加呈先增大后减小的趋势。图掺加常温下制备的不同 吸附量的 的水泥水化放热曲线 本研究进一步对 的热稳定性进行了探究。将新鲜合成的 分别在 和 的条件下老化，再测定其对水泥水化过程中热流时间曲线的影响见图。图掺加不同老化温度下的 的水泥水化放热曲线 由结果可知，掺加老化后的样品后依然会明显提前水化时间并提高放热峰值。由此可见，老化后第期袁衍广等：表面修饰聚羧酸醚的层状双金属氢氧化物的合成、表征以及在普通硅酸盐水泥中的应用的 仍具有良好早强的效果。且老化温度的升高对 的早强效果产生的影响变化很小，表 明 具 有 很 高 的 热 稳 定 性，这 在 基早强剂的应用中具有很强的实际意义。对水泥抗压强度的影响为研究 对水泥早强性能的影响，在普通硅酸盐水泥中掺加了表面吸附量为 的 并对其抗压强度进行测定，掺量为水泥干粉质量的 ，养护时间分别为 和，结果见图。图 对水泥砂浆在、的抗压强度的影响 与空白样品相比，在相同养护时间下掺加 的样品强度明显有所提高，且在养护、后分别提高到了空白样品强度的 和 ，这与水泥水化放热曲线的结果一致，能够提前水泥水化时间且提高其水化强度。水化产物的形貌为了进一步探究 的早强机理，对养护 的砂浆样品进行 和 表征，结果见图。从图（）中可以看出，不含 的空白砂浆样品的微观结构松散，并且包含大量未水化的水泥颗粒。而掺有 的砂浆则在水化 时具有致密的结构（图（），这说明 促进了水泥的早期水化。将图 中的方框区域进一步放大后（图（），可以观察到大量相互交接的簇状水化产物，从而形成更加紧密的结构，使水泥的强度能够得到明显增强。图（）显示了图（）框中区域的 分析。观察样品的 结果，并且将元素的重量百分比列举在表中。结果显示样品的该区域内、和的质量之和占总质量的 ，砂浆的（）（）（）约为。由此表明，相互交接的簇状水化物为。为进一步研究 的热稳定性，对掺有老化后的 的砂浆养护 后进行 表征。结果发现，与空白样品相比（图（），分别掺加 的在 和 老化 后的 的砂浆中，发现有少量棒状和大量簇状的水化产物，其结构明显比空白样品致密得多（图（）和（），这与其水化热曲线结果一致，说明 具有很好的热稳定性。图不同处理方法下水泥水化 的 照片及 谱图 青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）第 卷表通过 分析测得的 水合水泥浆样品中不同元素的含量 元素 结论）采用聚羧酸醚（）对 进行表面修饰，制备了 纳米颗粒作为硅酸盐水泥的早强剂。修饰在到 的表面而非插入 层间。此方法所制备的 在水溶液中高度分散，且粒径分布范围小、热稳定性强。）水泥水化放热曲线结果显示，具有良好的早强性能。而且当 的修饰量为 质量的 时具有最佳的早强效果。除此之外，对 进行老化处理后，其仍具有明显的早强性能。）与空白样品相比，外加 的水泥砂浆 的抗压强度明显增强，、表征结果发现，发现外加 后水泥砂浆样品中生产大量的簇状水化产物，从而形成更加致密的空间结构，因此具有更高的抗压强度。）与其它材料相比，本研究方法制备的 具有合成方法简便、粒径分布范围小、热稳定性好的优点，并且表现出良好的早强性能，该法制备的 具有重要的实际应用价值。参考文献 ，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，（），：，：，：，：，：，（），：（下转第 页）第期石晓丹等：一种富含纳豆激酶蛋白饮品的工艺菌 ，符合 中对发酵乳微生物指标的要求。结论以优质大豆和脱脂奶粉为原料成功制备了一种新型的富含纳豆激酶的蛋白饮品，通过优化发酵工艺，得到最佳发酵条件为：（豆浆）（牛奶）、纳豆芽孢杆菌接种量、发酵。优化 后 的 饮 品 风 味 良 好 且 纳 豆 激 酶 酶 活 高 达 ，且微生物指标符合国家食品安全标准。参考文献 ，：，（）：，：，（）：，（），（）：韩瑞超，相雪，谭璐佳，等 纳豆压片糖果的研制 安