本科物理化学实验中开展计算化学教学初探_李晔飞.pdf

文章编号：（）收稿日期：基金项目：国家重点研发计划（）；国家自然科学基金（，）作者简介：李晔飞（），男，教授，通信作者，：；刘智攀，男，教授，并列通信作者，：本科物理化学实验中开展计算化学教学初探李晔飞，刘智攀（复旦大学 化学系，上海 ）摘要：计算化学已成为研究化学过程的重要辅助手段，因此在大学本科物理化学实验课程教学阶段引入计算化学实验内容的需求也越来越迫切。根据复旦大学化学系本科生教学的实际情况，我们设计了一个纯理论计算的物理化学实验在 表面解离反应动力学模拟，并成功在届本科生中开展了此项实验。在本论文中，我们详细介绍了理论实验设计的思路以及具体开展实验的细节。根据开展实验过程中的结果，我们总结了教学实验效果，并探讨了一些普遍存在的问题，如学生关于计算化学必须使用的 操作系统熟练度不够，对计算化学背后的知识点掌握不牢固等问题。针对这些问题，我们探讨了未来在课程设置上可能的改进方案以及后续实验课程的设计思路。总之，我们在物理化学实验课程中成功开展了计算化学实验内容，取得了良好的效果，证明了该方面教学改革的可行性。关键词：计算化学；薛定谔方程；势能面；过渡态；多相催化中图分类号：文献标志码：计算化学已逐渐成为化学实验的重要辅助手段，它能够提供原子级别的化学信息，使得对化学反应的理解进入了原子程度。但是在目前复旦大学物理化学实验教学的内容中，还没有相应的实验内容让学生能够实际上机操作。因此，让学生了解计算化学内容已经到了非常迫切的程度。针对这个问题，并结合教学背景，我们通过几年的尝试，设计了第一个纯理论计算的物理化学实验在 表面解离反应动力学模拟。反应动力学模拟是计算化学的最重要的应用方向之一，其提供的数据在多相催化，材料模拟领域均具有重要的科学价值。据统计，目前在高影响力学术期刊上发表的有关催化的大部份研究论文都包含有相关的反应动力学模拟的内容。关于实验的反应体系，在 表面解离这一反应属于典型的多相催化反应体系。多相催化是指催化剂自成一相的催化反应，是现代化学工业中一个极其重要的问题。在多相催化中，气固相的催化作用应用得尤为广泛。在多相催化反应中，固体催化剂对反应物分子发生化学吸附作用，使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能，而使反应速率加快。因此，开展 在 表面解离反应动力学理论模拟实验具有重要的教学意义。在理论知识点方面，本实验包含了复旦大学 物理化学 课程中关于微观结构的一系列重要知识点，如薛定谔方程、势能面、过渡态理论等。首先，我们简单介绍下以上个知识点。薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程方程，如公式（）所示：（）（）（）（）。（）对于确定量子态的体系的任何一个确定的几何结构，通过薛定谔方程我们都可以计算得到唯一确定的一个能量。而一个体系在全空间或给定形变范围内所有可能的微观态所对应的能量的集合就称为势能面。如图（见第 页）所示，势能面可以直观地看作是一张连绵起伏的地形图，具有山谷、山峰、隘口等地形第 卷第期 年月复 旦 学 报（自然科学版）（）DOI:10.15943/ki.fdxb-jns.2023.01.002图在 表面典型的二维势能面 特征。即使对于大多数分子来说具有超过两个结构变量，势能面的绝大多数重要的特征都可以从这张图中看出来。势能面上的谷地所对应的极小值点代表化学反应中的反应物，产物，以及稳定中间体的结构。连接反应物和产物的所在的极小值点的能量最低通道就是反应通道。能量最低通道上的能量最高点就是反应对应的过渡态，过渡态与反应物之间的能量差就对应反应的能垒。过渡态在势能面上是一个隘口，从数学上来讲是一阶鞍点，其沿着反应发生的自由度上为极大值，在其他维度上为极小值。过渡态和反应物之间的能量差值就是反应能垒，它是过渡态理论中的一个关键物理量。根据过渡态理论，反应速率常数和反应能垒之间的关系可以由 公式给出：（，）。（）其中自由能能垒（，）可以从反应能垒通过以下校正得到：（，）。（）其中：是过渡态和反应物的能量差；为零点能矫正；为到指定温度的焓变；为熵校正；为体积；为体积。方程右边除了第项可以通过薛定谔方程直接给出，后面几项均需要进一步计算的得到，如频率计算或者分子动力学模拟。在实验过程中，我们会采用第一性原理理论计算，脚本，几何结构优化，频率计算等多种计算过程。这些计算可以让学生对量子化学计算，计算机编程，优化等和计算化学密切相关的操作有一定的了解。本实验希望取得的实验效果是学生了解反应动力学模拟的理论方法，并能够梳理理论知识点和实际计算过程之间的联系。实验方式及所需软硬件本计算化学实验我们开展的方式是每位学生单独一台电脑进行操作，人一组，实验总时长约为。每位学生配置桌面台式机一台，高性能计算服务器一台。桌面台式机没有特殊的性能要求，一般的台式机均可以进行实验。而反应动力学模拟计算量很大，为此这部分实验内容在含 核的计算服务器上进行，具体 型号是至强 （频率 ），内存，运行系统为 。由于采用了分布式的计算方式，需要在实验过程中让学生通过台式机通过 或者 等软件登陆到计算服务器中。实验软件包含两款：一款是 ，主要用于建模；另一款是 ，主要用于反应动力学模拟。这两款软件是目前科研中普遍采用的软件，因此让学生熟悉该软件也是有诸多好处。未来也可以考虑进一步用优秀的国产软件替代这两款软件。实验流程本实验分为个部分内容：第部分是构建二维近似势能面并确定反应物过渡态产物的近似结构和能量；第部分是通过数学方法在高维势能面上计算反应物过渡态产物的精确结构和能量；第部分是通过频率计算做热力学校正，获得常温常压下的反应自由能能垒。实验总时长约为。第部分内容包含以下操作：首先采用 构建出 在 （）表面吸附的模型，在此过程中，要求学生逐渐熟悉 图形界面中的基本操作，如平移、旋转、缩放、切表面等。在建模过程中，我们只要求学生将分子水平放置，此外无其它限制。之所以有此限制是因为我们在产生势能面的过程中只允许 分子在两个和反应直接相关的自由度（分子的高度和 键长）发生复 旦 学 报（自然科学版）第 卷变化，而在其它自由度上都不能移动。也就是说，分子的取向在势能面扫描的过程中不能改变，因此需要预先将其摆成和过渡态类似的水平结构。关于 解离的反应位点，学生可以自主选择将 分子放在（）表面 位、位、或者 位中的任何位点。进一步，通过预先编写好的计算脚本产生 在 表面的不同高度以及不同键长的一系列结构。对这些结构进行单点能计算，产生完整的二维势能面。最后得到的势能面结果如图所示。需要注意的是，最后的势能面的形状和第一步中反应位点的选取有关系，不同的位点会产生略微不同的势能面形状。第部分内容包含以下操作：首先从二维势能面中找出反应物过渡态产物对应的反应坐标，并从计算文件中提取出相应的结构；下一步，分别通过 和 方法精确计算反应物产物过渡态的结构和能量，和 方法是科研中大量采用的方法，因此这部分内容能够让学生了解理论计算中的一些核心算法；计算完成后，将最后输出的结构导入到 软件中观察优化后的结构，测量反应物过渡态产物中 和键长。第部分是计算热力学矫正。在这里，我们采用 软件，其是 的一个后处理脚本，可以进行各种后处理任务。通过 ，我们可以得到公式（）中的各项热力学矫正值。通过该系列矫正，就可以获得 在 表面解离的自由能能垒。进一步通过艾林公式获得 在 表面解离的反应速率常数。需要指出，由于本实验在建模过程中赋予学生较高的自由度，因此反应位点的不同选取会得到的显著不同反应速率常数（可以相差个数量级）。这部分差异体现了（）表面不同反应位点的不同活性。教学效果分析自 年以来，本实验已经连续有届共 余名学生参加，整体取得了良好的教学效果。本实验经过了良好的设计，将一些比较复杂专业的操作设置采用脚本语言实现，降低了学生的使用门槛。同时，所有的脚本语言均提供了源代码，供背景比较好的学生学习研究。通过上述设计，即能够保证不了解理论计算的学生能顺利完成所有实验内容，也能让对理论计算有一定了解的学生能对较高层次的理论方法有一定了解。并且，本实验中所采用的方法和软件，如 和 软件，和 方法均为理论计算中非常基础的方法，在科研中被广泛采用，因此可以让学生了解专业理论计算方法。总体而言，该实验给化学背景的同学实际了解专业计算化学内容的机会，对学生未来的学习工作能有帮助。但是，在实验开展过程中，我们也发现了如下几个比较突出的共性问题：）大部分学生没有接触过 操作系统，对 的命令行操作模式完全不了解，给实验操作造成了较大的障碍。根据平时做实验的统计，大约每 位学生，平均只有位同学在实验前对 操作系统有过了解，能够进行较自如地在命令行模式下进行常规的 操作，如使用 编辑文本文件，切换目录，拷贝修改文件名等。其余同学在实验过程中需要较长时间熟悉这一操作系统。这部分原因会造成不同学生实验进度不同步，并对实验的总长度产生影响。比如接触过 的同学可以较快完成实验，大约用时，而没有接触过 的同学所需的时长明显更长，普遍在，甚至会达到。）学生对本实验各个部分之间的联系和背后的理论原理感到比较模糊。这可能是由于计算化学需要串联不同课程的理论知识，清楚知道各个知识点之间的关系。比如本实验的第部分产生势能面需要对量子力学有了解，第部分严格计算反应物过渡态产物的结构和能量需要对优化算法有了解，而第部分热力学校正需要对统计热力学有了解。这对学生掌握知识点的层度有较高的要求，需要学生对于相关基础知识学通学透。如果学生的理论框架不是很清晰，则很容易对实验内容产生困惑。）由于一些学生对相关知识点的掌握和串联上存在一定的不足，导致他们并不能很好地理解每个操作背后对应的物理意义。我们随机选择了 份实验报告，发现有约的同学在实验原理方面或多或少存在一些知识点理解不清晰的情况。典型的问题有在讨论理论计算的反应速率常数的主要误差来源时，许多同学认为是采用 近似，或者在计算二维（近似）势能面时所取的结构不够多，还有一些同学认为和分子在表面摆放的结构有关。可以看出一些同学还没有很好地理解量子力学和其中所用到的系列第期李晔飞等：本科物理化学实验中开展计算化学教学初探图本实验在某一学年的成绩分布 近似。由于实验课的时长有限，这方面可能需要未来在理论课的教学中对一些重要概念进行强调。总体而言，本实验具有较明显的学科交叉的特点，除了要求学生具有扎实的理论化学背景外，还需要学生具有一定的计算机操作水平。同时，正是由于本实验的特点，通过实验报告可以对学生很好的区分度。图显示的就是某一学年本实验的成绩分布，可以看出，学生的成绩基本平均分布在 的分数区间（区间的人数略多）。说明本实验的难度是比较合理的，比较适合化学系本科三年级的学生。下一步的改进思路从本实验出发，可以拓展出更多的内容。比如在热力学矫正这部分，本实验是通过计算 矩阵得到振动频率进而获得热力学矫正值。这种矫正方式可以等价于是将分子近似看成一连串通过弹簧连接的原子，进而得到熵、焓等热力学参数。若要进一步考虑分子的非谐性，获得更高精度的热力学矫正值，还可以采用更复杂的分子动力学模拟。通过这种逻辑，就可以引入分子动力学的内容。同时，由于基于第一性原理的分子动力学模拟非常耗时，在此处还可以进一步引入机器学习技术加快模拟速度。并且机器学习是当前最前沿的研究内容，将这部分内容加进实验是非常有意义的。针对学生不太理解本实验具体内涵的问题，我们认为这是一个系统问题，需要在课程设计上进行更多的思考。在此，我们探讨了可能的改进方案。针对不同专业背景的学生，我们设想出两种改进的模式。第种思路是降低计算机操作门槛，第种思路是在前置课程中有针对性地加入相关的计算机操作教学。针对第种思路，我们认为可以构建一个可视化的操作界面或者网页，将 操作包含在这个可视化的操作界面，降低使用门槛，增强计算化学软件的易用性。在这方面我们课题组目前正在开发一个基于网页的计算化学交互平台 （：），见图。该网页平台开发的目的正是为了降低适用门槛，让非计算化学背景的科学家也能轻松的使用各种计算化学工具。自然，该网页平台在进行一定调整之后有望适合于本教学实验。图 网页平台 对于第种思路，可以在教学中有针对