吡唑醚菌酯和戊唑醇在桃中的残留与膳食风险评估_林永熙.pdf

研究论文doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2022.0073吡唑醚菌酯和戊唑醇在桃中的残留与膳食风险评估林永熙,程海燕,李栋,武杨柳,周春然,周翼璐,董勤勇,潘灿平*(中国农业大学理学院农药创新研究中心，北京100193)摘 要：为评估桃中吡唑醚菌酯和戊唑醇残留的膳食风险，开展了 8 个典型地域的规范残留试验，研究了收获期 2 种农药残留物在桃中的最终残留。利用高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪(HPLC-MS/MS)，通过改进，建立了吡唑醚菌酯和戊唑醇在桃中残留的分析方法。结果表明：在 0.014.0mg/L 质量浓度范围内，吡唑醚菌酯和戊唑醇的进样浓度与峰面积之间具有良好线性关系(R20.9906)。添加水平为 0.014.0mg/kg 时，桃中吡唑醚菌酯的回收率范围为88%92%，相对标准偏差(RSD)为 5.6%18.7%，戊唑醇的回收率范围为 96%106%，RSD 为0.8%13.2%。吡唑醚菌酯和戊唑醇在桃全果中的半衰期分别为 7.913.9d 和 5.48.9d；在桃全果中的残留中值(STMR)分别为 0.037 和 0.053mg/kg，最高残留值(HR)分别为 0.16 和0.24mg/kg。距末次施药后 28d，桃中吡唑醚菌酯和戊唑醇残留量对风险商(RQ)的贡献率(RQc)分别为 0.02%和 0.03%，说明通过桃摄入的吡唑醚菌酯和戊唑醇对我国一般人群产生的长期膳食暴露风险较低。对于短期膳食暴露风险，吡唑醚菌酯和戊唑醇的国家估算短期摄入量(NESTI)分别占急性参考剂量(ARfD)的 0.4%和 2%，对于 16 岁儿童分别占 2%和 4%，短期膳食暴露风险亦处于可接受水平。基于本次规范残留试验结果，总体上可认为，严格按照良好农业操作规范和标签推荐的方式施用，吡唑醚菌酯和戊唑醇在桃树上使用的长期和短期膳食暴露风险均是可接受的。关键词:吡唑醚菌酯；戊唑醇；桃；残留；消解动态；膳食风险评估中图分类号：TQ450.26；S482.2文献标志码：AResidue and dietary exposure risk assessment of pyraclostrobin andtebuconazole in peachLINYongxi,CHENGHaiyan,LIDong,WUYangliu,ZHOUChunran,ZHOUYilu,DONGQinyong,PANCanping*(Innovation Center of Pesticide Research,College of Science,China Agricultural University,Beijing 100193,China)Abstract:Toevaluatethedietaryexposureriskofpyraclostrobinandtebuconazoleinpeach,supervisedresiduetrialswerecarriedoutineighttypicalregions,andtheterminalresiduesofthetwopesticidesat收稿日期：2022-05-19；录用日期：2022-07-26；网络首发日期：2022-08-03.Received:May19,2022;Accepted:July26,2022;Published online:August3,2022.URL:https:/doi.org/10.16801/j.issn.1008-7303.2022.0073http:/ Journal of Pesticide ScienceE-mail:harvestperiodwerestudied.Amethodforresidueanalysisofpyraclostrobinandtebuconazoleinpeachwasrevisedanddevelopedusinghighperformanceliquidchromatography-triplequadrupolemassspectrometry(HPLC-MS/MS).Theresultsshowedthattherewasagoodlinearrelationshipbetweentheconcentrationandpeakareaofpyraclostrobinandtebuconazoleintherangeof0.01-4.0mg/L(R20.9906).Atthespikinglevelsof0.01-4.0mg/kg,therecoveriesofpyraclostrobinwere88%-92%withtherelativestandarddeviations(RSDs)of5.6%-18.7%,andtherecoveriesoftebuconazolewere96%-106%withtheRSDsof0.8%-13.2%.Thehalf-livesofpyraclostrobinandtebuconazoleinpeachfruitswere7.3-13.9dand5.4-8.9d,respectively.Thesupervisedtrialmedianresidues(STMR)ofpyraclostrobinandtebuconazoleinwholefruitofpeachwere0.037and0.053mg/kg,andthehighestresidues(HR)were0.16and0.24mg/kg,respectively.At28dafterthelastapplication,thecontribution(RQc)ofresiduesofpyraclostrobinandtebuconazoleinpeachestotheriskquotient(RQ)were0.02%and0.03%,respectively,whichindicatedthatthechronicdietaryexposureriskofpyraclostrobinandtebuconazoleinpeachtothegeneralpopulationinChinawasverylow.Fortheshort-termdietaryexposureriskassessment,thenationalestimatedshort-termintake(NESTI)ofpyraclostrobinandtebuconazoleaccountedfor0.4%and2%oftheacutereferencedose(ARfD)respectively,anditwas2%and4%forchildrenaged1-6years,whichindicatedthattheacuteexposureriskwasalsoatanacceptablelevel.Overall,basedonthesupervisedresiduetrialsandthelong-termandshort-termdietaryexposureriskanalysis,itcouldbeconsideredthatpyraclostrobinandtebuconazolearesafetobeappliedstrictlyinaccordancewiththeGoodAgriculturalPracticesandlabelrecommendationsonpeachtrees.Keywords:pyraclostrobin;tebuconazole;peach;residue;dissipationdynamic;dietaryriskassessment桃Amygdalus persicaL.是我国重要的栽培果树，在落叶果树中，仅次于苹果和梨，居第 3 位1。桃树在种植过程中易受到多种病害，如缩叶病、疮痂病及褐腐病等的威胁2，使用杀菌剂仍是目前防治桃树病害最为有效的手段3。吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)属甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，作用机制是抑制病原物孢子萌发和菌丝生长过程中能量的产生。戊唑醇(tebuconazole)属三唑类杀菌剂，作用机制是抑制真菌麦角甾醇的合成。因二者作用机制不同，不易产生交互抗性，因此其复配制剂已广泛登记并应用于苹果树上斑点落叶病4和褐斑病5的防治，但尚未见到在桃树上应用的研究报道。GB27632021食品安全国家标准食品中农药最大残留限量规定，吡唑醚菌酯和戊唑醇在桃上的最大残留限量(MRL)分别为 1mg/kg 和2mg/kg，日允许摄入量(ADI)均为 0.03mg/kgbw6。目前有关吡唑醚菌酯和戊唑醇残留的检测方法主要有液相色谱法7、气相色谱法-质谱联用法8、液相色谱-质谱联用法9-15等，关于2 种农药复配使用后残留检测的报道主要集中在苹果16、柑橘9、玉米17-18、香蕉7和辣椒19上，尚未见在桃中残留的检测报道。中国作为桃的主要生产、消费和出口国20，明确戊唑醇及吡唑醚菌酯在桃中的残留情况，研究其残留行为，科学评估其膳食暴露风险，对于保障桃的生产、出口及膳食安全均有着重要意义。本研究采用 QuEChERS-HPLC-MS/MS 快速检测方法，对 8 个不同区域桃样品中戊唑醇和吡唑醚菌酯的最终残留量和消解动态进行了分析，并评估了桃中 2 种农药残留的膳食暴露风险，旨在为吡唑醚菌酯和戊唑醇在桃树上的科学合理使用和产品登记提供理论支撑。1 材料与方法 1.1 仪器与药剂高效液相色谱-串联质谱仪(HPLC-MS/MS，美国 Agilent 公司)；JY2002 型电子天平(0.01g，上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；JA2003B 型电子天平(0.001g，上海越平科学仪器有限公司)；AUW220D 型电子分析天平(0.0001g，日本岛津公司)；0.22m 针式有机相滤膜(天津津腾实验设No.1林永熙等:吡唑醚菌酯和戊唑醇在桃中的残留与膳食风险评估185备有限公司)等。吡唑醚菌酯(pyraclostrobin，纯度99.7%)和戊唑醇(tebuconazole，纯度98.8%)标准品(国家农药质量监督检验中心)；乙腈和甲酸(色谱纯，Fisher 公司)；N-丙基乙二胺(PSA，安捷伦科技有限公司)；氯化钠和无水硫酸镁(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；娃哈哈纯净水(天津娃哈哈宏振饮料有限公司)。40%唑醚戊唑醇悬浮剂(SC，其中吡唑醚菌酯和戊唑醇的质量分数分别为 10%和 30%，东莞市瑞德丰生物科技有限公司)。1.2 田间试验试验设计参照 NY/T7882018农作物中农药残留试验准则21，供试药剂为 40%唑醚戊唑醇 SC。桃树品种为各试验点当地主栽品种：山西省运城市，红凤凰；河北省石家庄市，中华寿桃；山东省泰安市，新生 2 号；河南省郑州市，中油 5 号；安徽省宿州市，久保桃；湖南省浏阳市，春美桃；四川省成都市，皮球桃；广东省佛山市，鹰嘴桃。1.2.1最终残留试验分别在山西省运城市、河北省石家庄市、山东省泰安市、河南省郑州市、安徽省宿州市、湖南省浏阳市、四川省成都市及广东省佛山市 8 地进行最终残留试验。将试验药剂以田间推荐最高剂量稀释 2500倍液后均匀喷雾，每试验点设置 1 个处理小区和 1 个喷清水的对照小区，每小区不少于 4 棵果树。施药 3 次，施药间隔期为 7d，分别于最后一次施药后 28d(推荐安全间隔期)和 35d 后采集桃果实样品。每个试验小区采集 2 份平行样品：从不少于4 株果树上采集至少 12 个果实，不少于 2kg；去核，分别记录去核前全果的质量和去核后果肉的质量；将去核后的桃果肉样品粉碎、混合均匀后用四分法分取 200g 样品 2 份，置于20 冰柜保存。1.2.2消解动态试验分别在山西省运城市、河北省石家庄市、山东省泰安市及河南省郑州市4 地的最终残留试验小区进行，施药方法同1.2.1 节，于第 3 次施