茶多酚_还原石墨烯纳米复合...羧甲基壳聚糖薄膜性能的研究_丁艳红.pdf

第 14 卷 第 2 期 食 品 安 全 质 量 检 测 学 报 Vol.14 No.2 2023 年 1 月 Journal of Food Safety and Quality Jan.,2023 基金项目:河南省重点研发与推广专项(科技攻关)(222102110111)、河南省高等学校重点科研项目(20B430007)Fund:Supported by the Key Research and Development and Promotion Project(Science and Technology)of Henan Province(222102110111),and the Key Scientific Research Project of Henan Province(20B430007)*通信作者:丁艳红,博士,讲师,主要研究方向为新型功能包装材料合成与改性。E-mail:*Corresponding author:DING Yan-Hong,Ph.D,Lecturer,Henan University of Animal Husbandry and Economy,Zhengzhou 450046,China.E-mail: 茶多酚/还原石墨烯纳米复合物增强 羧甲基壳聚糖薄膜性能的研究 丁艳红*,张婉莹,何 雪,孙华悦,徐 莉,王保营,张 岩(河南牧业经济学院包装与印刷工程学院,郑州 450046)摘摘 要要:目的目的 探究茶多酚还原氧化石墨烯(graphene oxide,GO)的能力,进一步利用茶多酚/还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)改善羧甲基壳聚糖薄膜的综合性能。方法方法 首先利用茶多酚的还原性制备出茶多酚/RGO,通过 X 射线衍射仪(X-ray diffractometry,XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer,FT-IR)表征验证。进一步以羧甲基壳聚糖为基材,甘油为塑化剂,通过流延法制备出一系列不同茶多酚/RGO 含量的复合薄膜,测试其力学性能、阻隔性能、光学性能及热稳定性等,分析不同配比对复合薄膜性能的影响。结果结果 茶多酚和 GO 的质量比为 2:1 时,GO 被还原的效果较好;与纯羧甲基壳聚糖膜相比,当茶多酚/RGO 含量为 2.0%时,复合膜的拉伸强度提高了 96.9%;当茶多酚/RGO 含量为 1.0%时,水蒸气透过率最低,为 7.01013 gcm/(cm2sPa);随着茶多酚/RGO 的添加,复合薄膜能够阻挡 50%以上的 310 nm 以下的紫外光透过,表现出具有良好的抗紫外性。结论结论 茶多酚/石墨烯纳米复合物作为增强剂,可以有效地改善羧甲基壳聚糖薄膜的综合性能,为进一步拓展其在食品包装领域的应用提供了新的思路。关键词关键词:茶多酚;还原氧化石墨烯;增强剂;羧甲基壳聚糖;复合薄膜 Research on the enhancement of carboxymethyl chitosan film with tea polyphenol/reduced graphene nanocomposites DING Yan-Hong*,ZHANG Wan-Ying,HE Xue,SUN Hua-Yue,XU Li,WANG Bao-Ying,ZHANG Yan(College of Packaging and Printing Engineering,Henan University of Animal Husbandry and Economy,Zhengzhou 450046,China)ABSTRACT:Objective To explore the reducibility of tea polyphenol to graphene oxide(GO),and further improve the properties of carboxymethyl chitosan composite films by tea polyphenol/reduced graphene oxide(RGO).Methods Firstly,tea polyphenol/RGO was prepared with the reducibility of tea polyphenol.The nanocomposite was characterized by X-ray diffractometry(XRD)and Fourier transform infrared spectrometer(FT-IR).Further,with the carboxymethyl chitosan as base material and the glycerol as plasticizer,a series of carboxymethyl chitosan composite films were prepared by tape casting method with different content of tea polyphenol/RGO.The mechanical properties,barrier properties,optical properties and thermal stability were tested,the effects of DOI:10.19812/ki.jfsq11-5956/ts.2023.02.008第 2 期 丁艳红,等:茶多酚/还原石墨烯纳米复合物增强羧甲基壳聚糖薄膜性能的研究 109 different content of tea polyphenol/RGO on the properties of the composite films were analyzed.Results The reduction effect of GO was better,as the ratio of tea polyphenol to GO was 2:1.Compared with pure carboxymethyl chitosan film,the tensile strength of the composite film increased by 96.9%with 2.0%content of tea polyphenol/RGO.When the content of tea polyphenol/RGO was 1.0%,the water vapor transmittance was the lowest,which was 7.01013 gcm/(cm2sPa).With the addition of tea polyphenol/RGO,more than 50%ultraviolet light below 310 nm was blocked by the composite film,which showed good ultraviolet resistance.Conclusion Tea polyphenol/graphene nanocomposites can be used as the reinforcer to effectively improve the comprehensive properties of carboxymethyl chitosan films,which provides a new idea for further development for further expanding its application in the field of food packaging.KEY WORDS:tea polyphenol;reduced graphene oxide;reinforcer;carboxymethyl chitosan;composite film 0 引 言 羧甲基壳聚糖(carboxymethyl chitosan,CM-CS)是壳聚糖的两性衍生物,富含 COOH 和 NH2,侧基的亲水性及主链的疏水性使其具有两亲性1。CM-CS 保留了壳聚糖原有的生物功能,具有高黏度、低毒性、生物相容性、可降解性、成膜性、抗真菌活性等特点,但单一使用时,机械性能较差、阻湿性差等缺点限制了其在包装方面的应用24。因此,将羧甲基壳聚糖与其他物质复合是克服此缺陷的常用方法5。WANG 等6将玉米肽加入到羧甲基壳聚糖溶液中,进行美拉德反应,制备具有抗氧化活性和抗菌活性的羧甲基壳聚糖-玉米肽复合膜,其阻湿性能和拉伸强度均升高6。ZHU 等7采用溶液流延法利用疏水的聚丙二醇改性羧甲基壳聚糖,改变了复合膜的形貌,同时力学性能和表面性能均得到改善。茶多酚化合物属于多酚类,是一种比较有发展前景的天然抗氧化剂,因为其分子结构中含有多个提供质子活性的活性酚羟基,所以还原能力相当强,在化学工业中也逐渐作为还原剂被使用。黄绪德等8利用茶多酚作为还原剂制备还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)。氧化石墨烯(graphene oxide,GO)是石墨烯的中间体,具有羟基、羧基和环氧基等含氧官能团,因而具有良好的反应活性,可以与含有氨基等的聚合物通过共价作用或非共价作用(氢键、-键、静电作用等)复合910。故将其作为增强相加入到聚合物中,可明显改善聚合物的阻隔性、热稳定性、力学性能,以及紫外吸收能力和防腐蚀等性能1114。紫外线辐射是致癌和 DNA 突变的重要诱导物14。一些对光敏感的食品(如牛肉等)在包装时提出阻挡紫外线的需求。ZHANG 等15利用 GO 纳米片作为紫外线吸收剂,制备了具有良好抗紫外线功能和可见光透过率的再生纤维素复合膜。因此,本研究拟利用茶多酚的还原性,以及 GO 的羰基或羟基极易与茶多酚中的酚羟基通过氢键或静电作用结合形成稳定复合物的特性,原位制备出茶多酚/RGO 复合物(以下简称:茶多酚/RGO),并进一步作为增强剂与羧甲基壳聚糖复合,以期改善羧甲基壳聚糖薄膜的机械性能和阻湿性,并赋予其抗紫外线性能,进一步拓宽了羧甲基壳聚糖薄膜在食品包装领域中的应用。1 材料与方法 1.1 材料与试剂 GO(苏州碳丰石墨烯科技有限公司);茶多酚(食品级,安徽红星药业股份有限公司);羧甲基壳聚糖(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);丙三醇(分析纯,天津市富宇精细化工有限公司)。1.2 仪器与设备 BSA224S-CW 电子天平(0.01 mg,赛多利斯科学仪器有限公司);DF-101S型恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司);SYU-22-500 超声波清洗机(郑州生元仪器有限公司);TG16-WS 台式高速离心机(湖南湘仪离心机仪器有限公司);SCIENTZ-10N 冷冻干燥机(宁波新芝生物科技股份有限公司);CHY-C2A 测厚仪、XLW 智能电子拉力试验机、W3/031 水蒸气透过率测试仪(济南兰光机电技术有限公司);WAT-S 透光率-雾度测定仪(上海申光仪器仪表有限公司);D8 Advance X 射线粉末衍射仪(德国 Bruker公司);TU-1901 双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用有限公司);Nicolet iS5 傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Scientific Fisher 公司);SDT Q600 热重-差热同步热分析仪(美国 TA 公司)。1.3 实验方法 1.3.1 茶多酚/RGO 纳米复合物的制备 分别称取 0.05、0.10、0.20 g 的茶多酚置于 100 mL 蒸馏水,室温搅拌至完全溶解。然后以茶多酚与 GO 的质量比为1:2、1:1、2:1 的条件依次加入 GO 分散液,在 70条件下加热回流 8 h;反应结束后冷却至室温,在 9000 r/min 条