侧吹熔炼含铁冶炼渣玻璃化研究_徐小锋.pdf

第 卷 第 期 年 月中国有色冶金 试验研究侧吹熔炼含铁冶炼渣玻璃化研究徐小锋，李 冲，张国华，黎 敏，崔 沐，代文彬，李志博，兰 欣（中国恩菲工程技术有限公司，北京；中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙；北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京）摘 要 为实现危险废物侧吹熔炼含铁冶炼渣的无害化处理，本文采用高温熔融玻璃化技术进行处理，通过掺杂不同质量比例的氧化硅控制碱度，在不同熔融温度、不同冶炼气氛下进行熔融，而后进行水碎。结果表明：随着碱度的下降，熔渣的玻璃态物质占比升高、半球温度明显降低、比例略微下降、黏度上升；同时，当冶炼气氛氧分压下降时，熔渣的玻璃态物质占比和半球温度明显降低，比例均呈下降趋势；区间内，熔炼温度对上述性质影响不太明显；温度升高，玻璃态物质占比、半球温度和黏度略有下降；熔融温度 时，在 和 分压比例、保温时间、碱度.的最佳工艺下，用含铁冶炼渣制备出的玻璃体中有害元素的浸出毒性及酸溶失率远低于相关表征限值要求，可以实现无害化处置。关键词 危险废物；含铁渣；玻璃化；浸出毒性；无害化；冶炼渣；氧化硅；酸溶失率中图分类号；.文献标志码 文章编号（）：收稿日期 作者简介 徐小锋（），男，河南漯河人，博士，高级工程师，主要从事工业废弃物开发利用等方面的研究工作。基金项目 国家重点研发计划资助项目“含硫铁渣钙 铁分离与高品位铁精粉制备技术与装备”（）；院士工作站合作研发项目（）。引用格式 徐小锋，李冲，张国华，等 侧吹熔炼含铁冶炼渣玻璃化研究 中国有色冶金，（）：固体废物焚烧残余物一般采用填埋处置，不仅占用大量宝贵的土地资源，还带来生态环境安全隐患。目前，国内外对固体废物的处置利用方式主要有安全填埋或堆存、制备建筑材料及回收重金属。填埋或堆存不利于固体废物中重金属的资源循环利用，含重金属粉尘存在污染地表水、地下水及土壤的环境风险。高温熔融玻璃化处理技术是实现固体废物无害化、减量化和资源化的有效、可行的处理方法，即高温熔融可以将固体废物尤其是危险废物熔融冷却后形成物理化学性质稳定的玻璃态物质，其中玻璃体具有浸出毒性低、环境稳定性高等特点，且可作为建筑、铺路材料进行综合利用，有利于减少填埋量，提高环境效益和经济社会效益。国家危险废物名录中“焚烧处置残渣”规定，危险废物等离子体、高温熔融等处置过程中产生的非玻璃态物质是危险废物。等研究表明玻璃体对、等重金属具有明显的固化稳定化效果。此外，等利用 作为玻璃体结构调制剂，对含、等重金属的危险废物进行高温玻璃化，其中重金属的酸浸出与玻璃化程度密切相关。中国恩菲工程技术有限公司自主研发侧吹浸没燃烧熔池熔炼技术处理工业废弃物，并已经实现工业化生产，但对所产冶炼渣的无害化程度还缺少研究。因此，本研究通过对侧吹熔炼含铁冶炼渣掺杂不同玻璃体结构调制剂，高温熔融制备玻璃态物质，并对其半球温度、黏度、铁离子价态比例和玻璃态物质占比等性质进行系统试验分析，进而对原料和最佳冶炼条件得到的玻璃化样品进行重金属浸出毒性及酸溶失率对比分析，以期为后期侧吹熔炼含铁冶炼渣的无害化、资源化利用与环境风险控制提供参考。材料与方法.原材料分析试验原料为侧吹熔炼含铁渣，化学组分采用 荧 光 光 谱 法（，）进行测试分析，结果见表。该含铁渣主要化学组分为、和，通过使用 射线衍射技术（，）对冶炼渣原料粉末的化学成分进行分析，发现主要物相为，其衍射峰强度高且数量众多（图）。表 冶炼渣原料主要化学组分（质量百分比）成分含量.图 试验原料 图 .生料配比利用含铁冶炼渣制备玻璃体主要是通过调整生料配伍碱度、熔融气氛和熔融温度，从而提高熔渣体系的玻璃态物质占比。通过上述 检测结果，可以计算出原料中二元碱度约为.。考虑到碱度对熔渣体系玻璃态物质占比影响较大，因此通过向含铁冶炼渣中添加不同比例的分析纯，配制不同碱度的生料（.、.和.），以分析不同碱度生料在不同熔融条件下的玻璃态物质占比。.玻璃体制备模拟侧吹炉工业生产熔炼温度及气氛，将制备的生料 置于刚玉坩埚中，放于高温竖式炉恒温区，然后将试验炉从 升温至 ，升温速率为 ，达到最高温度后保温 以保证生料完全熔融。期间通入不同体积比例的氩气及 和 弱还原性混合气氛（由 和 组成），保温完成后立即取出，并迅速水碎急冷制备玻璃体，然后将冷却后得到的玻璃体利用玛瑙研钵磨细 目过筛待测。根据上述试验流程描述，对总共 组高温熔融试验所得样品进行标号，以方便后续区分对比，如表 所示。试验装置如图 所示。表 不同熔融条件下的冶炼渣具体试验条件 样品编号熔渣试验条件 冶炼气氛 碱度.冶炼气氛 碱度.冶炼气氛 碱度.冶炼气氛 碱度.冶炼气氛 碱度.冶炼气氛 碱度.冶炼气氛 碱度.表征测试方法原料及制备得到的玻璃体晶格特征采用 射线衍射光谱法（，）进行表征。采用用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉（）对玻璃态物质占比进行定量计算。玻璃体酸溶失率及有害物质与检测方法参照国家标准固体废物玻璃化处理产物技术要求（）进行表征测试。玻璃体浸出毒性采用水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法（）及固体废物 种金属元素中中 国国 有有 色色 冶冶 金金试验研究 目 。图 冶炼试验所用高温竖炉 的测定电感耦合等离子体发射光谱法（）规定的浸出流程与测试方法进行分析。结果分析与讨论.玻璃体产物分析为了确定不同配比生料制备的玻璃体晶体结构，对试验制得的玻璃体样品进行 定性分析，并进行定量计算。严格依照国标 中公式来测定样品中的玻璃态物质占比，具体测试的试验流程如下所述。）将冶金渣原料在不同熔炼条件下得到的玻璃体分别进行研磨破碎，使其全部通过 目的方孔筛，并将获得的原料细粉末置于烘箱中烘干 后用于进一步测试。）采用与上述物相分析相同的 设备进行玻璃态物质占比测试，将粉末样品平铺置玻璃片上，安放到 设备中，并以每分钟（）的扫描速度来扫描.晶面区间（.）。）使用 软件对测试得到的 数据进行分析，在.晶面区间（.）的空间在峰底画 条直线代表背底，并计算仅考虑线性底部上方空间区域的面积。）在.晶面区间（.），在衍射强度曲线的振荡中点画 条曲线，尖锐衍射峰代表晶体部分，而其余部分则为玻璃体部分，并通过 软件可以计算出相应的面积。）通过式（）测定出原料冶金渣中的玻璃态物质占比。（）式中：为冶炼渣中玻璃态物质占比（质量分数）；为玻璃体 衍射峰的面积（.）；为玻璃体和结晶部分的 衍射峰的面积总和（.）；为结晶部分的 衍射峰的面积（去除玻璃体基底后）（.）。图 是不同碱度生料在不同熔融条件下，经水碎急冷制备的玻璃体 表征结果。种样品的具体玻璃态物质占比如表 所示。图 不同碱度的生料在不同熔炼条件下制备玻璃体的 图 年 月第 期 徐小锋等：侧吹熔炼含铁冶炼渣玻璃化研究 目 。从表 中可以看出，碱度是影响玻璃态物质占比的重要参数。随着冶炼渣原料中 比例的增加，渣中的二元碱度不断下降，熔体在冷却过程中的表 不同熔炼条件下的冶炼渣玻璃态物质占比 样品编号玻璃化度.析晶能力变弱，使得熔渣的玻璃态物质占比得到明显提升，见图（）。在碱度降至.后，水碎渣的玻璃化率即可超过，达到固体废物玻璃化处理产物技术要求标准的要求。而且，当碱度进一步降低至.时，玻璃态物质占比更是可以提高至.。随着冶炼气氛中 和 分压比的增加，样 品 的 玻 璃 态 物 质 占 比 是 逐 渐 下 降 的 见图（）。气氛中 占比增多时，熔渣中 离子的比例会明显增加，离子的存在并不利于形成硅氧四面体的网格结构，反之 离子相对更容易融入到四面体的网格结构中，从而提高熔渣的玻璃态物质占比。此外，冶炼温度升高会导致熔渣玻璃态物质占比下降，见图（）。图 不同熔炼条件下制备玻璃体的玻璃化趋势 .价态比例分析大量研究表明熔渣体系中 比例主要受到氧分压、熔渣碱度和熔融温度的影响。熔渣中 比例变化规律对于含铁氧化物熔渣物理化学特性的理解有着重要作用。按照国标铁矿石 全铁含量的测定 三氯化钛还原法（.）和铁矿石 亚铁含量的测定 重铬酸钾滴定法（.）中的滴定流程分别对 组试验所得样品进行滴定检测，所得检测结果如表 所示。对不同冶炼气氛中的氧分压进行计算，对于含 和 的体系，平衡反应式见式（），计算式见式（）（）。=（）.（）（）（）（）式中：、分别为非标准状况下的吉布斯自由能和同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，；为绝对气体常数，.（）；为温度，；为标准状态下气体压强，；、表 不同熔炼条件下的冶炼渣的 比例 样品编号 含量 含量 .注：、含量为质量百分比。分别为、的分压，。某一温度下平衡常数为定值，将温度参数 代入上式中，即可得到对应条件下的氧分中中 国国 有有 色色 冶冶 金金试验研究压，分别为.、.和.，可以看出随着冶炼气氛中 比例的增加，气氛中氧分压是不断降低的。在含铁氧化物的熔渣中，的存在形式往往是与氧结合成高的共价阴离子团，而不是简单孤立的 离子。因此，、和氧气之间的反应如式（）所示。=（）从 、和气体之间的反应可以看出，高的氧分压会使式（）向左移动，也就是说更有利于系统中 的存在，即在恒定碱度和熔融温度的条件下，比例会随着氧分压的增加而增加（图 （）。式（）的平衡常数 可以表示为式（）。().（）.().（）()（）式中：和 为 和 的活度系数；和 为 和 的摩尔分数；为氧离子与来自碱性氧化物结合的自由氧的活度。假设氧离子活度与成分之间满足线性关系，并根据文献中试验数据对不同渣系的数据优化后得出到式（）。().().（）式（）中，系数为正，而 的系数为负，这表明 增多对熔渣自由氧的形成具有促进作用，而 的增多则对熔渣自由氧的形成具有抑制作用。也就是说，的添加（熔渣体系碱度的降低）将会导致 比例降低，这与图（）中所得试验结果规律吻合。此外，由于本试验中高温熔融温度较为接近，温度参数选择跨度不明显，因此试验结果显示熔炼温度对 比例并无太大影响。从图（）中也可以发现，略微调节试验熔炼温度，对样品中的 比例影响不大。综上所述，向冶炼渣原料中添加 熔剂和提高冶炼气氛中 的比例时，会导致 比例下降，从而使得得到的样品玻璃态物质占比下降，这也与试验结果相一致。图 不同熔炼条件下制备玻璃体的 比例趋势 .半球温度分析使用高温接触角设备对 组样品进行半球温度测试，组样品的半球温度图像如图 所示。在原始碱度且熔炼温度稳定在 时，随着冶炼气氛中 的比例的提高，离子（）的比例增多，熔渣的半球温度呈现出降低趋势（图（）。当冶炼气氛中氧分压恒定（）且熔融温度稳定在 时，随着熔渣碱度的下降，其半球温度也表现出下降趋势（图（）。此外，对于样品和，的熔炼温度差异并没有对熔渣的半球温度造成较为明显的变化，半球温度维持在 （图（）。综上所述，当熔渣具有较低的碱度和较高的 含量时，熔渣具有相对较低的半球温度，更有利于熔渣的快速熔解。.黏度分析在常压下，影响熔渣黏度的主要因素是温度和熔渣成分。本文使用 结构模型 对含铁渣系的黏度进行计算，使用 方程描述熔渣黏度随温度的变化关系，见式（）。（）指前因子 取对数后与活化能 之间存在线 年 月第 期 徐小锋等：侧吹熔炼含铁冶炼渣玻璃化研究性关系，见式（）。（）.（）系数 由不同 二元渣系的 确定，见式（）。图 不同熔炼条件下制备玻璃体的半球温度 图 不同熔炼条件下制备玻璃体的半球温度趋势 （）（）由二元系 回归得到，为组元 的摩尔分数。与成分之间的关系如式（）所示。，（）表 理论模型计算黏度 熔炼温度 碱度.如图（）所示，本试验向熔渣体系中加入了少量的 熔剂，将冶金渣原料的原始碱度从.分别降低到.和.。随着 含量的增多，熔体倾向于形成更为复杂巨大的阴离子团，使得黏滞活化能变大，从而增加了熔渣的黏度，进而增加玻璃态物质占比。同时，熔渣的黏度也与熔炼温度密切相关，如图（）所示，黏度随着熔炼温度的升高而下降。当温度升高时，离子的扩散能力会增加，从而导致熔渣体系的黏度下降，也会导中中 国国 有有 色色 冶冶 金金试验研究图 不同冶炼条件所得样品的黏度趋势 致体系的玻璃态物质占比下降。不同条件下制备的样品的玻璃态物质占比检测结果（图）与上述分析趋势相吻合。图 不同样品酸溶失率测试结