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第49卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.49 No.2Feb.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT操作参数对操作参数对CDI/MCDI脱盐性能的影响及对比分析脱盐性能的影响及对比分析刘锐1，2，张琪琪1，姚寿广1*，金苗苗1（1.江苏科技大学，能源与动力工程学院，江苏 镇江 212003；2.江苏科技大学，机电与动力工程学院，江苏 张家港 215600）摘摘 要要:针对电容法/膜电容法（CDI/MCDI）两种去离子脱盐过程，建立3D瞬态多物理场分析模型。采用该模型模拟了CDI和MCDI的整个脱盐过程，然后分析了四种操作参数下（电压、入口浓度、流速和流道间距）对CDI和MCDI脱盐性能的影响。结果如下：电压增大时两单元的电吸附量都随而增加，但相同电压下MCDI的电吸附量都高于CDI。随入口浓度的增加，MCDI与CDI单元的电吸附量的差异呈现出基本不大到逐渐明显的变化。MCDI与CDI单元的电吸附量均随入口流速增加而降低。MCDI与CDI电吸附量都随流道间距增加而降低，同等流道间距下MCDI的电吸附量高于CDI。在相同操作条件下，MCDI的脱盐性能优于CDI。关键词关键词:电容去离子;膜电容去离子;数值模拟;操作参数开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:O646;P747 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)02-0075-006人类对淡水的需求的增加，使海水淡化技术应运而生 1。传统淡化技术像热法、膜法等虽然比较成熟、水处理量较大等优点，但在它们都有耗能与成本高等问题 2，因而克服这些弱点并在新技术上寻求突破迫在眉睫。电容去离子（CDI）就是一种可替代传统脱盐的新技术，其工作原理是是在电势差作用下正价离子移向负极，并在负极极板富集，负价离子相反，该过程是吸附过程；同样地，在没有电场作用时，被吸附的离子在流动溶液作用下回归至流道，该过程为脱附过程；经过完整的吸脱附过程就可实现溶液中盐离子的去除。自从CDI法淡化问世以来，人们就开始针对CDI进行各种研究，TIAN等人 3 制备了新的复合材料电极，使离子吸附性能有了进一步提升；GAMAETHIRALALAGE等人 4 总结了不同电极材料对离子选择性去除的机理。然而，CDI本身存在的共离子效应 5 严重妨碍其进一步发展，于是就出现了膜电容去离子技术（MCDI）6。MCDI与CDI虽然仅差在MCDI有离子交换膜，但却使两单元的脱盐效果有了很大的改变。在此之后的学者们，开始对MCDI进行各种研究，例如：KIM等人 5 将只有阳离子交换膜的MCDI与CDI对比，得出在一定电压下，MCDI脱盐率相对高于CDI；ALDALOU等人 7 采用实验对比MCDI与反渗透能耗；BIESHEUVEL P M等人 6 采用MCDI模型描述离子迁移的机理，成功证实离子交换膜可减弱共离子效应；DLUGOLECKIA P等人8从入口浓度、流速方面研究了MCDI内部各层之间离子的扩散阻力。综上所述可以看出，对CDI/MCDI研究，主要是通过改变电极、膜材料构成等实验方式寻找优化脱盐性能方法或者寻求离子选择性去除，而缺少用耦合的多物理场，建立三维模型模拟各参数对制淡性能影响的研究。本文采用验证后的多物理场MCDI/CDI模型，研究了在改变极板电压、入口流速和入口浓度等参数条件下，CDI/MCDI脱盐性能的变化情况以及电吸附量随各组操作参数的变化情况，以期更清晰地揭示两单元脱盐性能的差别。1 物理模型建立物理模型建立1.1MCDI/CDI单元物理模型单元物理模型MCDI/CDI皆遵循离子电场作用下的输运这一原理工作的。图1为MCDI单元3D结构示意图，以O为起点正极板外侧，位于YOZ平面；极板长、宽、厚分别为150 mm、50 mm、0.08 mm。X、Y、Z方向分别为厚度、宽DOI:10.16796/ki.10003770.2023.02.015收稿日期：2022-03-27基金项目：国家自然科学基金（51906091）；江苏省高等学校自然科学基金（19KJB470019）作者简介：刘锐（1988），男，讲师，博士，研究方向为电容去离子海水淡化；电子邮件：通讯作者：姚寿广，教授；电子邮件：75第 49 卷 第 2 期水处理技术水处理技术度以及流向。外侧多孔电极表面分别安置两种厚度均为0.02 mm的离子交换膜；两交换膜之间为流道。CDI模型（图略）区别在于其没有离子交换膜。1.2构建物理场所用方程构建物理场所用方程采用NERNST-PLANCK方程来描述各离子在溶液中的输运过程。则多孔材料电极内传质方程 9 为：cit+N?i=Ri（1）其中，Ri为离子i的源项；ci为离子i的浓度；t为时间。离子输运方程N?i的通量形式描述为：N?i=-Dieffci-ziFciDieffRTl+u?ci（2）式中zi为i离子电荷数；l为电解液电势；u?为达西流速；R为气体常数；T为环境温度；F为法拉第常数。因为极板是多孔介质，其内流速是与多孔结构相 关 的 达 西 渗 流，所 以 式（2）中Deffi需 要 使 用BRUGGEMAN修正方程表示。Dieff=3 2Di（3）其中，Di为电解质中的扩散系数；为多孔电极的孔隙率。电解溶液满足电荷守恒原理，而电解质与多孔电极间应满足方程如下：-effs2s=-i?（4）-keffl2l=-i?（5）-effs=(1-)3 2s（6）-keffl=F2RTiz2iDeffici（7）其中，i?为转移电流；z2i为离子i的净电荷数；s为多孔极板的电导率；角标s、l、eff分别表示指定物理量是多孔电极、溶液以及其有效值。采用达西渗流描述的多孔介质吸、脱附过程流动，其连续性方程为：t+(u?)=0（8）动量方程为：u?=-d2f2K()1-2p（9）方程中的K可写为：K=d2f316kck()1-2（10）其中，kck为多孔介质渗透系数；为流体密度；为动力粘度；p为流体的压力；df为多孔极板的平均直径。若离子交换膜内固定电荷均匀分布，则用NERNSTIPLANCK方程描述其内部离子输运状况，其扩散通量10（式2）可以修改为：N?i=-Dici-ziDiFRTcil（11）其中，离子交换膜内无流动，即对流项为零。交换膜内质量守恒方程：?Ni=0（12）交换膜所固定电荷与其反价离子满足电中性条件17，即：X+izici=0（13）式中，X为离子交换膜中固定电荷的浓度；根据交换膜种类选择。2 边界条件及模型参数边界条件及模型参数MCDI单元模型包含流场、各离子浓度分布场以及电场等。因此，取电势边界条件为：V()x=0 mm=V0V()x=1 mm=0（14）其他计算主要参数取值11-14如下表1所示。3 物理模型验证物理模型验证根据表1参数的计算结果并结合吸附动力学模型15进行拟合，其方程为：图1MCDI单元3D结构Fig.13D structure of MCDI unit表1模型参数Tab.1Model parameters类别溶液、膜参数多孔极板参数可操作参数项目名称/单位钠离子扩散系数/（m2 s-1）氯离子扩散系数/（m2 s-1）电解质粘度/（Pa s）电解质电导率/（s m-1）阳膜中钠离子扩散系数/（m2 s-1）阴膜中氯离子扩散系数/（m2 s-1）电导率/（s m-1）孔隙率渗透率入口流速/（m s-1）流道间距/mm极板电压/V入口浓度/（mol m-3）取值2.510-92.010-93.13910-31.03.5210-113.9110-115 0000.41.010-100.050.200.61.00.81.5100900ln(1-qtqe)=-K1t（15）式中，qt为t时刻吸附量；K1为准一级吸附速率常数；qe为平衡吸附量。根据线性回归结果，两单元R2接近1（在取MCDI/CDI计算值K1为0.254 4/0.236 1时，R2分别为0.969 9/0.947 3），表明拟合效果很好，这说明本文建立的三维耦合的MCDI、CDI模型适用于模拟脱盐过程。4 MCDI/CDI MCDI/CDI外界参数脱盐影响外界参数脱盐影响4.1不同极板电压下的脱盐对比不同极板电压下的脱盐对比取表1极板电压为0.8、1.0、1.2、1.5 V，控制其他条件不变，绘制MCDI/CDI单元出口浓度C随时间变化的脱盐曲线和电吸附量随参数的变化曲线图（图2）。从图2（a）中可以看出，MCDI/CDI曲线总趋势基本一致，但在不同极板电压取值下MCDI吸附过程完成时间普遍高于CDI（如在0.8 V电压下，MCDI完成吸附需要72 s，而CDI只需要61 s）；在脱附过程中，两单元均在开始时先迅速上升至最高点再急速下降，然后两单元出口浓度逐渐恢复到初始入口浓度。MCDI/CDI单元的吸附阶段的最低出口浓度、到达最低出口浓度所需时间都随着极板电压增加而减小，这是因为高的极板电压使单元内部电场高，驱动离子迁移的电场力就越大，相同时间迁移离子量越多，双电层、多孔极板离子吸附量越多，图中表现为最低出口浓度减小。在0.8 V与1.5 V间的吸附速度、吸附量以及脱附峰值可以看出，MCDI单元都表现出较优的结果。这是由于在CDI吸附阶段，多孔电极加载电压后表面形成双电层，双电层中会同时聚集反离子和同离子 9，即在反离子吸附及同离子排斥的共同的作用下抵消电极表面的电势。同离子排斥作用无法有效移除溶液中离子且会消耗部分电势能，导致脱盐能力下降。而MCDI运行过程中，由于阴离子交换膜的存在，阳离子不能从流道中迁移至正极；同样由于阳离子交换膜的存在，阴离子不能从流道迁移至负极。因此，而MCDI中离子交换膜的存在可以有效抑制同离子效应，提高电容去离子技术的电荷效率与脱盐量。图2（b）所示的是不同极板电压下MCDI/CDI电吸附量曲线。可以看出，电压增加，两单元的电吸附量都在增加，但MCDI的电吸附量普遍优于CDI；而在极板电压为0.8 V增到1.5 V之间时，MCDI单元的电吸附量却从82.7 mol/m3增到180.7 mol/m3。而CDI单元的电吸附量也从73.2 mol/m3增到163.3 mol/m3。因此可以看出，在保证不发生电解情况下，高的极板电压，有助于两单元的电吸附量的提升、脱盐效果更好。4.2不同入口浓度下的脱盐对比不同入口浓度下的脱盐对比取表1入口浓度为300、500、700、900 mol/m3，控制其他条件不变，绘制MCDI/CDI单元脱盐曲线和电吸附量曲线图（图3）。从图3（a）可看出，吸附阶段的两单元脱盐曲线的总体的变化特征基本一致，都在前5 s内出口浓度快速下降，且随着入口浓度增加，两单元的离子去除的速度加快。两单元到达图中峰值点时的值虽都在随入口浓度增加而增加，但变化量不同，如：MCDI/CDI 入口浓度从 300 mol/m3到 900 mol/m3，CDI 出口浓度仅从 1 416.4 mol/m3增加到4 139.0 mol/m3，而MCDI出口浓度却从1 458.8 mol/m3增加到4 361.9 mol/m3。这是因为随着入口浓度的增加，在相同其他条件下，CDI单元由于同离子效应的作用，离子吸附容量相对较小；而离子交换膜存在会有效抑制同离子效应的影响，从而使得MCDI在吸附阶段完成更大的吸附量，所以在脱附时才会表现出MCDI脱附峰值变化较高，CDI脱盐更易受入口浓度影响。图3（b）给出了MCDI、CDI入口浓度与电吸附量影响曲线。从图中可以看出，入口浓度增加，电吸附量均随之而增加，其曲线变化是正比的直线，且MCDI电吸附量曲线斜率较高，表明入口浓度的改变能较大程度地图2MCDI/CDI在不同极板电压下的脱盐曲线和电吸附量曲线图Fig.2Desalting and electrical adsorption capacity curves of the MCDI/CDI at the different plate voltag