不同形貌碳包覆铌酸钛微球的合成及其储锂性能研究_朱国振.pdf

收稿日期：基金项目：国家自然科学基金（）资助项目作者简介：朱国振（），男，江西高安人，助理研究员，博士，主要从事新能源材料研究：朱国振，杨奇皓，余林和 不同形貌碳包覆铌酸钛微球的合成及其储锂性能研究 江西师范大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：文章编号：（）不同形貌碳包覆铌酸钛微球的合成及其储锂性能研究朱国振，杨奇皓，余林和（江西师范大学先进材料研究院，江西 南昌）摘要：因为铌酸钛具有合适的放电电压平台、较长的循环寿命和较高的可逆比容量，所以其被认为是一种理想的锂离子电池负极材料，但因它导电能力差而大大限制了其实际应用 该文通过简易的喷雾干燥法制备了铌酸钛微球，然后将其分别与环糊精、蔗糖和聚乙烯吡咯烷酮混合，在氩气气氛下退火处理制备 种碳包覆的铌酸钛微球 电化学性能测试结果表明：以环糊精为碳源合成的铌酸钛微球展现出最好的倍率性能和循环稳定性，在 大电流密度下循环 圈后的可逆比容量保持为 关键词：铌酸钛；喷雾干燥；碳源；储锂性能中图分类号：；文献标志码：引言随着石油和煤炭等不可再生能源的不断消耗以及其燃烧引起的环境污染，开发安全清洁的绿色能源显得尤为迫切 锂离子电池因其高比容量、长寿命、无记忆效应等优点而被认为是一种理想的绿色能源 钛铌氧化物具有理论比容量高、电压平台合适、晶体结构稳定等优点，被认为是一种应用前景广 阔 的 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 如 铌 酸 钛（）的理论比容量高达 的晶体结构类似于，它由许多共享公共角和边缘的八面体基团形成结晶剪切骨架，共享八面体边缘的剪切面结构有利于稳定 的晶体结构，防止结构畸变，改善动态特性，并确保材料结构在充放电过程中的稳定性 由大量 型和 型剪切面组成，可以形成 型的开放隧道式间隙空间，有利于锂离子的脱嵌 但是，因为 的 和 都处于最高价态，不存在未配对的自由电子，所以其导电性能和倍率性能较差 元 素 掺 杂、材 料 复 合、氮 化 处理和碳包覆是改善 导电性能的有效方法 碳源的种类对 表面的碳包覆程度起到至关重要的作用 本文分别以蔗糖、环糊精和聚乙烯吡咯烷酮为碳源，通过喷雾干燥法和热处理法制备碳包覆的 微球，其中以环糊精为碳源合成的 微球在 大电流密度下循环 圈后的可逆比容量保持为 ，展现出最优异的倍率性能和循环稳定性 实验部分 试剂与仪器试剂：异丙醇钛、异丙醇铌、聚乙烯吡咯烷酮，阿拉丁工业公司；乙醇、蔗糖、环糊精，国药集团化学试剂有限公司第 卷 第 期 江西师范大学学报（自然科学版）年 月 （）仪器：（，德国布鲁克 公司），（，北京恒久科学仪器厂），（，日本日立公司），（，日本电子株式会社），（，日本岛津 公司），（，公司），电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），蓝电电池测量系统（武汉市蓝电电子股份有限公司），手套箱（深圳市鹏翔运达机械科技有限公司）实验过程 微球的合成）分别将蔗糖、环糊精和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，磁力搅拌 ，得到 种碳源水溶液）将异丙醇钛、异丙醇铌和去离子水混合，磁力搅拌，得到钛铌混合溶液）分别将 种碳源水溶液与钛铌混合溶液混合，磁力搅拌 ，获得、种混合溶液）分别将 种混合溶液通过喷雾干燥过程合成 、微球前驱体）将微球前驱体在 氩气气氛中退火 获得 、微球 微球的合成首先，将异丙醇钛、异丙醇铌和去离子水混合，磁力搅拌，得到钛铌混合溶液；然后，将钛铌混合溶液通过喷雾干燥过程合成 微球前驱体；最后，将微球前驱体在 空气气氛中退火 获得 微球 纽扣电池的组装和电化学性能测试 首先，将活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯（质量比为）与甲基吡咯烷酮均匀混合，持续搅拌直至获得黏稠度合适的浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔表面上获得薄膜 然后，将薄膜冲压成直径为 的圆片，在 的真空干燥箱中干燥 最后，将圆片、电解液、隔膜和锂片组装成纽扣电池 使用蓝电电池测量系统对电池分别进行充放电曲线测试、循环性能测试和倍率性能测试；使用电化学工作站对电池分别进行循环伏安测试和阻抗测试 结果与讨论图 为合成样品的 图谱 由图 可见几种样品的衍射峰基本相同，这说明碳层的包覆不会改变 的单斜晶体结构 几种样品的衍射峰均与 的 标准卡片（）相匹配，位于、和 处的衍射峰分别对应于的（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）晶 面 虽 然 对进行了碳包覆，但是未发现碳的特征衍射峰，这可能是因为包覆在 表面的碳层处于非晶态 在几种样品的 图谱中除了 相外未发现其他杂相，这说明本文合成了纯的图、和微球的 图谱图 为合成的几种样品的 照片，微球均是由纳米颗粒组装而成，相比碳包覆的 、微球，未进行碳包覆的 微球的纳米颗粒尺寸明显更大（见图（），这是因为 纳米颗粒表面包覆的碳层能有效抑制 晶粒的生长 相比于、微球，微球表面分布更多的孔隙（见图（），更多的孔隙确保电解液与活性物质之间更加充分地接触，并为锂离子的脱嵌提供更多通道，进而改善其储锂性能 图（）和图（）分别为 微球的 和 照片，厚的碳层均匀包覆在 纳米颗粒表面上（见图（），清晰可见的晶格条纹说明合成的 结晶性较好 通过比对的 标准卡片（）可知，的晶面间距对应于（）的晶面图 为 微球的 图 由图 可知：微球表面均匀分布、，均匀包覆的 可有效提升 的导电性，进而改善其倍率性能 图 为合成的几种样品的拉曼图谱，位于 和 处的峰对应于共享边和角八面体；位于 和 处江西师范大学学报（自然科学版）年的峰对应于 八面体 与 微球不同的是，、和 微球在 和 附近均出现了碳的 带和 带特征峰，这说明碳层被成功地包覆在纳米颗粒表面上 为了确定包覆碳的含量，对 微球进行了热重测试（见图），在热重曲线上出现两端明显的质量损失，它们分别对应于 的吸附水和 的包覆碳 注：（）（）为 微球，（）（）为 微球，（）（）为 微球，（）（）为 微球图 微球的 照片 （）（）图 微球的照片 （）微球 （）（）（）（）图 微球的 照片第 期朱国振，等：不同形貌碳包覆铌酸钛微球的合成及其储锂性能研究图、和微球的拉曼图谱图 微球的热重曲线 为了分析 微球的元素组成和价态，对其进行了 射线光电子能谱测试（见图）在全谱图中出现的 、和 特征峰说明成功合成了 （见图（）通过对 、和 的 图谱进行拟合可知：位于 和 的峰分别对应于 和 ，这表明 的 价态为价；位于 和 的峰分别对应于 和 ，这说明 的价态为 价；位于 处的峰是 的特征峰，来自 的；位于 处的峰来源于表面吸附水；位于 、和 的峰分别对应于 键、键和 键，这说明碳层被成功包覆在 纳米颗粒表面上，这与 等和 等的研究结果一致 （）全谱 （）（）（）（）图 微球的 曲线图 （）为 、和 微球在 电流密度下循环 圈的循环曲线，种微球在前几次循环过程中比容量均出现衰减，这是因为发生了不可逆的嵌锂过程 相比于其他 种微球，微球表现出最高的比容量和最好的循环稳定性为了进一步说明 微球结构的稳定性，对 种微球在 大电流密度下进行循环 圈测试（见图（）由图（）可见：经过 圈循环后，微球的可逆比容量高达 江西师范大学学报（自然科学版）年，远高于 （）、（）和 微球（）的可逆比容量 另外，微球在 电流密度下循环 圈后多孔微球结构基本保留，这说明 微球结构非常稳定图（）为 微球在 、和 电流密度下的充放电曲线 由于电流极化，所以随着电流密度的不断增大，充放电平台之间的间隙越来越大 为了分析 微球的脱嵌锂过程，测试了其在 扫描速率下的循环伏安曲线（见图（）位于 的峰对应于 之间的氧化还原反应；位于 的峰对应于 之间的氧化还原反应 相比于第 圈，在第 圈循环过程中的还原峰朝着高电位偏移，这说明在第 圈循环过程中发生了不可逆嵌锂 第 圈和第 圈的循环伏安曲线几乎重合，这说明 微球结构非常稳定图（）和图（）分别为 、和 微球的倍率性能和阻抗图谱 微球的充电 放电比容量均随电流密度的增加而减小，微球展现出最小的容量衰减，在 电流密度下其可逆比容量高达 当电流密度恢复到 时，其可逆比容量仍然恢复到 ，展现了最优异的倍率性能 阻抗图谱是由 个半圆和 条直线组成，位于高频区的半圆表示电荷转移电阻，位于低频区的斜率表示锂离子的扩散快慢 微球展现最小半圆，这说明其电荷转移电阻最小，这是因为均匀包覆在 纳米颗粒表面上的碳层大大提升了其导电性 结论本文通过简单的喷雾干燥法和热处理成功合成了直径为 的 、微球；研究了碳源种类对 微球的结构和电化学性能的影响；以环糊精为碳源 注：（）为在 电流密度下循环 圈，（）为在 电流密度下循环 圈 插图表示 微球在 电流密度下循环 圈图 、和 微球的扫描照片注：（）为在不同电流密度下的充放电曲线；（）为在 下的循环伏安曲线 扫描速率为 图 微球的充放电曲线和循环伏安曲线第 期朱国振，等：不同形貌碳包覆铌酸钛微球的合成及其储锂性能研究（）倍率性能 （）阻抗图谱图 、和 微球的倍率性能和阻抗图谱合成的 微球在 电流密度下循环 圈后的放电比容量保持为 ，展现出最优异的倍率性能和循环稳定性 因此，微球是一种应用前途广阔的锂离子电池负极材料 参考文献 ，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，：，（）：，：，：，：，（）：，（）：，江西师范大学学报（自然科学版）年 ，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（，）：，：；（责任编辑：刘显亮）第 期朱国振，等：不同形貌碳包覆铌酸钛微球的合成及其储锂性能研究