不同孔径结构活性炭对低浓度甲醛的吸附性能研究_孟凡银.pdf

化学工程与装备 2023 年 第 1 期 4 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 1 月 不同不同孔径结构活性炭对低浓度孔径结构活性炭对低浓度 甲醛的吸附性能研究甲醛的吸附性能研究2 2 孟凡银，任海冰，蔡佳胜，邵 宇，郑华荣（福州大学能源与环境光催化国家重点实验室，福建 福州 350100）摘摘 要要：针对室内低浓度甲醛（0.2 mg/m3）的净化处理，选择两种不同孔径分布的活性炭，通过红外光谱（FT-IR）、比表面积及孔径（BET）测试和扫描电镜（SEM）分析，两种活性炭为同材质炭，孔容占比分别为：中孔炭（A）的微孔容积占比为 9%（VMicro/VTotal），中孔容积占比为 91%（VMedium/VTotal）；中微孔炭（B）的微孔容积占比为 72%（VMicro/VTotal），中孔容积占比为 28%（VMedium/VTotal）。利用静态法评价装置对活性炭样品吸附低浓度甲醛性能进行测试。结果表明，湿度变化对活性炭吸附低浓度甲醛基本没有影响；小范围的温度变化对不同孔径活性炭的吸附速率有较大影响；多次注入低浓度甲醛的测试表明，中微孔炭的吸附容量要显著高于中孔炭；甲醛脱附测试表明，中微孔炭的脱附量远小于中孔炭，对比两种活性炭的孔容，可以认为，微孔孔容有助于低浓度甲醛的吸附和锁定。关键词：关键词：活性炭；孔径分布；低浓度；甲醛 基金项目：基金项目：国家自然科学基金项目（21673044）前前 言言 甲醛多由建筑材料、家具、涂料、织物等散发，属类致癌物，是室内环境空气中的主要污染物，GB/T 188832002室内空气质量标准中规定甲醛的控制浓度为 0.1 mg/m3。由中国质量检验协会发布的 T/CAQI 249-2022民用建筑室内空气质量分级与评价1提出对室内空气质量进行分级评价，在国家室内空气质量标准中规定的控制性污染物浓度之下，将室内空气质量分为五星等级；以甲醛为例，一星（合格）：0.080 mg/m3，二星（良好）：0.065 mg/m3、三星（优秀）：0.05 mg/m3、四星（突出）：0.035 mg/m3，五星（卓越）：0.030 mg/m3。在室内环境监测方面，张金萍等2对北京市家具市场、综合商场和服装批发市场等公共场所室内的甲醛浓度进行检测，发现甲醛浓度在 0.040.3mg/m3，平均值为 0.18mg/m3；唐巍飚等3对上海市居民住宅室内空气中典型 VOCs 浓度监测，发现甲醛浓度在 0.020.26mg/m3，中位值为 0.08mg/m3；吴汉奇等4对南充市住宅室内空气中甲醛污染进行调查，结果表明，卧室、书房的甲醛浓度范围在 0.020.41mg/m3，中位数为 0.100.13 mg/m3。Mohammad 5等对伊朗戈纳巴德区住宅的室内空气中甲醛含量进行测定，结果表明，甲醛浓度在 0.020.36mg/m3，平均值为 0.15 mg/m3。从监测结果看，在住宅与市场、商场的室内甲醛浓度平均在 0.10.2 mg/m3左右，在略微超标和低星级范围，为营造健康舒适的室内环境，保障室内空气质量，有必要针对 0.10.2 mg/m3低浓度甲醛的净化消除进行研究。活性炭具有大比表面积、多孔隙结构，是环境污染治理的理想材料，也是应用最广泛的空气净化材料。目前，室内空气中甲醛的净化多使用活性炭进行吸附处理，张蓓等6对市场的 50 批次空气净化用活性炭产品的碘吸附值和甲醛的吸附能力等指标进行检测。林莉莉等7使用椰壳、果壳、煤质和木质等 4 种材质的活性炭对浓度在 3549mg/m3的甲醛进行吸附性能研究。此外，活性炭改性8,9、活性炭负载催化剂10,11净化甲醛的研究工作也多有报道。针对活性炭的孔径结构，Lillo-Rodenas 等12研究了不同孔结构的活性炭对 200ppm 浓度的苯和甲苯的吸附行为。姚炜屹等13研究了活性炭纤维孔结构和表面官能团对270 mg/m3浓度的甲醛吸附行为。但此类活性炭对低浓度甲醛的吸附行为的研究工作少见报道。本文拟对同材质、不同孔结构的活性炭对0.2mg/m3甲醛的吸附行为进行研究。1 1 实验部分实验部分 1.1 活性炭与试剂 实验中所用的试剂包括：中孔煤质颗粒活性炭（记为：A）、中微孔煤质颗粒活性炭（记为：B），由福州炬福（福建）环保科技有限公司提供，对样品进行 120 热处理 12h，密封保存，备用。CH2O（沪试，AR）。1.2 仪器设备 选用傅立叶红外光谱仪（FT-IR Spectrometer,Nicolet iS50,Thermo Scientific）对活性炭样品进行定性分析。采用比表面积及孔径分析仪（ASAP2020，美国麦克仪器）分DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.01.081 孟凡银：不同孔径结构活性炭对低浓度甲醛的吸附性能研究 5 析活性炭的孔径结构及其比表面积。使用扫描电子显微镜（日立SU 8010，扫描加速电压220 KV，工作电流为10A）来观察分析活性炭的微观形貌。活性炭吸附甲醛性能检测使用济南翰达电子科技有限公司 HD-P900 便携式甲醛测试仪，测量精度 0.01mg/m3；环境温度湿度监测使用德国德图公司175H1 型温湿度测试仪。1.3 活性炭对甲醛的吸附性能测试方法 实验装置见图 1，一个容积为 60L、边框与上下底为不锈钢、侧壁为玻璃材质、可密闭的评价箱，箱内置一个搅拌风扇，一个样品架；称取 20g 热处理后的活性炭，分散在托盘中，置于样品架上，将温湿度测试仪置于评价箱内，密闭评价箱，利用空调和湿度调节装置对评价箱内的温度、湿度进行调控。每次测试均全程开风扇搅拌，在检测评价箱内甲醛浓度随时间变化的同时，记录箱内温度湿度变化。测试分空白测试和活性炭吸附测试；空白测试是指在没有活性炭样品条件下，测试评价体系对甲醛的吸附；活性炭吸附性能测试，分别测试：在不同温度、湿度条件，样品对低浓度（0.2mg/m3）甲醛的吸附；在相同温湿度条件，样品对多次注入的低浓度（0.2mg/m3）甲醛的吸附；测试活性炭样品吸附多次注入的低浓度甲醛后的脱附。在不同测试之间，对评价箱进行排空，至密闭评价箱 12h，箱内空气中的甲醛实测值仍为 0 值后，再进行下次测试。图图 1 1 测试装置图测试装置图 2 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 活性炭的红外图谱特征 对厂家提供的煤质活性炭进行红外光谱分析，从测试的FT-IR 图谱结果看（见图 2），A、B 两种样品的特征峰基本一致。图中 1030cm-1、28902899 cm-1可归属为 C-H 键；1052 cm-1、1100 cm-1、1159-1160 cm-1可归属为 C-OH 的叔、伯、仲醇键；33303335 cm-1可归属为-OH 键；图谱中均未见含N、含 S 以及其他杂官能团的振动峰，表明 A、B 两个活性炭样品材质相同，官能团种类相似，样品未进行接枝改性或有机活性物种负载。2.2 活性炭的孔径结构和分布 用比表面积及孔径分析仪（BET）和扫描电镜（SEM）分别对 2 种活性炭样品的比表面积、孔径分布、表面及断面形貌进行对比分析。样品的吸脱附曲线及孔径分布结果见图3，由图可以看出 A 样品的吸附曲线相对较平缓、B 样品的吸附曲线更为陡峭，二者均可归属到 Langmuir 吸附等温线中的型等温线类，结合孔径分布图分析，中孔炭 A 的孔径结构为不连续变化的分级结构，微孔和中孔间没有过渡，其孔径分布相对单一，中孔多微孔少；中微孔炭 B 的孔径结构为连续变化，各种孔径均有分布，且存在大量的初级孔和次级孔。由表 1 可知，A、B 两个样品的比表面积分别是（A）1287.17 m2 g 1、（B）1053.21 m2 g 1，中微孔活性炭（B）的比表面积略小于中孔活性炭（A）。而 B 的总孔容积高于 A，分别是 24.71 cm3g 1、4.74 cm3g 1中孔容积和微孔容积与总孔容积的占比区别较大，中孔炭（A）的微孔容积占比为 9%，中孔容积占比为 91%，中微孔炭（B）的微孔容积占比为 72%，中孔容积占比为 28%。从 SEM（图 4）中可以看出，中孔炭 A 的表面结构相对完整，存在一定数量的中孔孔道和微孔孔道构造，孔间结构相对完整、孔孔之间少有连通；中微孔炭 B 表面粗糙，有塌陷、中空和裂隙，孔隙密布，存在大量微孔构造，孔间结构缺失，大孔无明显边缘，孔中多有小孔嵌套。图图 3 3 活性炭活性炭 A A、B B 的的 N N2 2吸脱附等温线与孔径分布吸脱附等温线与孔径分布 图图 2 2 活性炭活性炭 A A、B B 样品的样品的 F FT T-IRIR 图图 6 孟凡银：不同孔径结构活性炭对低浓度甲醛的吸附性能研究 表表 1 1 中孔炭中孔炭 A A 和中微和中微孔炭孔炭 B B 的孔隙结构的孔隙结构 Tab.1 Pore structure of ATab.1 Pore structure of A、B B 活性炭 SBET(m2 g 1)SMicro(m2 g 1)SMedium(m2 g 1)VTotal(cm3g 1)VMicro(cm3 g 1)VMedium(cm3 g 1)VMicro/VTotal%VMedium/VTotal%中孔炭（A）1287.17 479.49 807.68 4.74 0.44 4.3 9%91%中微孔炭（B）1053.21 313.90 739.31 24.71 17.86 6.85 72%28%2.3 对低浓度甲醛的吸附 2.3.1 评价体系对低浓度甲醛的吸附 针对评价箱和评价体系对低浓度甲醛的吸附干扰和泄漏进行测试，结果（见图 5）表明：所使用的评价箱及评价体系对低浓度（0.2mg m-3）的甲醛有少量吸附，在体系内环境温度 240.5、环境湿度 60%RH 条件下，密闭评价箱、注入少量甲醛蒸汽、开风扇搅拌，持续监测 540 分钟，体系内甲醛浓度由峰值时的 0.21mg m-3，降至 0.13mg m-3。评价箱及评价系统运行的全过程对低浓度甲醛的吸附干扰和自身气密性可以满足相关的实验要求。2.3.2 湿度、温度的影响 湿度、温度变化对活性炭样品吸附低浓度甲醛的影响测试结果见图 6，从测试结果上看，高湿度和低湿度基本上不影响活性炭对低浓度甲醛的吸附，图 6 中、为内环境温度相同，内环境湿度不同，其中 A 样品测试时，湿度分别是40%RH 和 66%RH；B 样品测试时，湿度分别是 25.5%RH 和50.5%RH。两个活性炭样品均能将浓度0.2 mg m-3的甲醛吸附至 0，且基本没有时间延迟现象。环境温度对活性炭样品吸附甲醛的影响较大，A 样品（见图 6）在内环境温度 22.50.4时，经 80 分钟可将 0.2 mg m-3的甲醛吸附至 0，而当内环境温度达到27.10.2时，A 样品对甲醛的吸附能力显著下降，其对0.21 mg m-3的甲醛吸附至 0.03 mg m-3即出现吸附平衡。B样品（见图 6）在两个不同温度条件下也出现不同的吸附趋势，在 21.60.3时，对 0.2 mg m-3经 85min 吸附，可将甲醛浓度降至 0 值，在 26.80.3时，对 0.22 mg m-3浓度的甲醛，则经 135min 吸附，将其降至 0 值。总体上看，湿度变化不影响活性炭对低浓度（0.2 mg m-3）甲醛吸附速率；温度变化则显著影响活性炭对低浓度（0.2 mg m-3）甲醛吸附速率，温度越高，活性炭吸附甲醛的速率越小。此外，中孔炭 A 受温度影响较大，环境温度为27.10.2时，即导致中孔炭 A 对低浓度（0.03 mg m-3）甲醛失去吸附能力。中微孔炭 B 受温度影响亦较明显，温度由 21.6升至 26.8，其对甲醛吸附至 0 值的能力出现明显延迟。图图 4 4 活性炭活性炭 A A、B B 的的 SEMSEM 图图 （图中（图中 A A-a a、A A-b b、A A-c c 为中孔炭为中孔炭 A A，图，图 B B-a a、B B-b b、B B-c c 为中