不同晶型控制剂对碳酸钡形貌的影响_崔万顺.pdf

第 期张 旭，等：室温下方钠石的制备、表征及其对 的吸附性能第 卷第 期 年 月化 学 研 究 与 应 用 ，文章编号：（）不同晶型控制剂对碳酸钡形貌的影响崔万顺，文伟翔，高玉娟，闫平科，白 阳（山东理工大学资源与环境工程学院，山东 淄博）摘要：碳酸钡是一种重要的无机盐产品，在陶瓷、电子等工业领域具有广泛的应用价值。不同的工业领域对于碳酸钡颗粒的形貌需求各不相同，对碳酸钡的质量要求也越来越高。本文采用直接沉淀法，以二水氯化钡和碳酸钠为原料进行碳酸钡晶体制备，通过添加和控制柠檬酸（）、三聚磷酸钠（）、植酸（）分别制备出柱状、球刺状、标枪状和鱼卵团聚体等不同形貌的碳酸钡粒子，同时通过 和红外检测分析对不同形貌形成机理进行了初步分析。为研究调控碳酸盐晶体矿化生长提供可行的方法和重要的理论依据。关键词：碳酸钡；形貌调控；晶体合成；植酸；三聚磷酸钠；柠檬酸中图分类号：.文献标志码：，（，）：，（），（）（），：；碳酸钡（）是重金属碳酸盐中具有热力学稳定性高、较强的晶体修饰作用的一种重要矿物，是生产钡盐、颜料、光学玻璃、陶瓷、电容器和钡铁氧体的重要原料。随着各行业领域技术收稿日期：；修回日期：基金项目：国家自然基金面上项目（）资助；河北省自然基金面上项目（）资助；山东省自然科学基金面上项目（）资助联系人简介：高玉娟（），女，副教授，主要从事矿物材料合成和晶体生长研究。：.化 学 研 究 与 应 用第卷的不断革新，其对碳酸钡材料的种类和质量要求也越来越高，碳酸钡晶体不同的形貌有着不同的性质，不同行业所要求的碳酸钡晶体形貌也各不相同。如陶瓷行业在烧制重质陶瓷的时候就更多地使用柱状碳酸钡，利用了其分散性好特点从而减少过度烧结现象产生；将球状碳酸钡应用于电容器中可以有效的增大的介电常数和改良温度特性，使其具有小型化、高频率、大容量等特点；针状超细碳酸钡广泛应用于塑料、橡胶、涂料等的填料。如此广阔的市场前景使得控制碳酸钡晶体形貌成为研究的大热方向。近年来，众多研究人员采用不同的表面活性剂合成不同形貌的碳酸钡晶体。刘铭采用 作为晶型控制剂制备出柱状、棒状、椭球状和球状等不同形貌的正交系碳酸钡颗粒。王丽娜研究了乙二胺四乙酸作为控制剂对碳酸钡粒子形貌影响，制备出柱状、哑铃状和球状的碳酸钡晶体。官小斌采用聚乙二醇（）作为晶型控制剂调控制备出虫草状碳酸钡微晶。由此看来，表面活性剂能够有效地控制碳酸钡晶体的形貌变化。本文研究采用 和 液相沉淀法制备碳酸钡晶体，通过柠檬酸、三聚磷酸钠和植酸三种晶型控制剂的调控作用制备出不同形貌与大小的碳酸钡晶体，并通过 变化、观测与 分析等一系列检测手段对晶型控制剂的作用机理进行初步探究。实验部分.样品制备采用直接沉淀法制备碳酸钡晶体，实验采用三种晶型控制剂（购于上海源叶生物有限公司），分别是柠檬酸（）、三聚磷酸钠（）以及植酸（），在实验开始时分别称取一定量的 和（购于上海国药试剂有限公司），均配置成.浓度的溶液，反应温度为 的条件下将质量浓度 的晶型控制剂加入 溶液中，充分搅拌混合均匀，滴加 溶液进行快速搅拌，反应时间为（植酸为 ），反应结束后过滤、洗涤、干燥，最终得到碳酸钡粉体。在实验过程每次间隔 取样检测 变化。.检测表征扫描电镜（）（捷克，）获得电镜照片，傅里叶红外光谱仪（）（，压片，采集范围 ）获得样品红外吸收谱图，计（上海雷磁，灵敏度.）检测反应过程的 变化情况。结果与讨论.形貌分析图 添加不同的晶型控制剂种类下制备的碳酸钡晶体的 图像 如图 所示，在不同种类晶型控制剂调控下合成碳酸钡微晶的颗粒形貌有着明显的不同。图（）所示空白条件下制得的碳酸钡晶体为柱状，颗粒分散比较均匀，存在交叉堆积，单个颗粒长径比约为 ，此时粒度大小范围约为.，长径比较大。图（）添加柠檬酸作为晶型控制剂后制备得到的碳酸钡晶体，它表现出明显的沿中间一点向外生长的球状，粒度分布均匀，大小约为 ，且晶体形貌均一。图（）所示，三聚磷酸钠作为晶型控制剂添加到反应过程中制备得到的碳酸钡晶体颗粒较空白条件下产品更加细长，长径比变为 ，底面形成尖角呈标枪状，粒度约为.。图（）是加入植酸时的产品第 期崔万顺，等：不同晶型控制剂对碳酸钡形貌的影响 图片，由于植酸是对碳酸钡晶体合成起到强阻碍作用的晶型控制剂，生成的碳酸钡晶体细小，一次粒度约为 ，但颗粒严重团聚，且团聚体分布不均匀呈鱼卵状。图 不同添加剂对反应体系 变化图 .不同添加剂对反应体系 的影响为了探究不同晶型控制剂对碳酸钡晶体结晶过程的影响，如图 所示，对液相反应体系的 进行动态检测。如图（）在不添加晶型控制剂的条件晶体生长过程 数值在.之间波动，使得反应初始到结束之间的 差距仅为.，整体看来无较大变化，反应过程平稳。因为和 反应制备 沉淀是一个快速反应，此反应过程 变化较为平缓。如图（）柠檬酸作为一种较强的有机酸，在反应发生过程初期对溶液 有所影响，使得溶液的 为.，接近，随着反应的进行，柠檬酸被消耗，溶液 逐渐上升，增加至 区间，在反应中后期 超过 后趋于稳定，反应最终 为.，反应初与反应末的 差值为.，此过程中 变化比不添加晶型控制剂时的反应过程 变化要大。如图（）所示，由于三聚磷酸钠具有 缓冲作用，加入三聚磷酸钠作为晶型控制剂导致的反应初期 为.，此时溶液呈现出弱酸性，随后在反应开始至 分钟内以较快速度持续增长，溶液由酸性慢慢变化为碱性，随着反应的继续进行，溶液的 值提高至，随后平稳且缓慢提升至 以上，此时的 变化规律与加入柠檬酸作为晶型控制剂时略有相似，反应起始至反应结束的 变化数值为.，在反应过程中的 最高值与最低值的差距为.。如图（），由于植酸呈酸性，故在反应开始时使溶液的 低至.，随着反应时间的延长，溶液 逐渐提高，但变化十分缓慢，进行到 分钟时，溶液仍达不到，这可能是因为植酸与钡离子发生结合，阻碍 与 结合，产生的沉淀较慢。图 不同添加剂制备得碳酸钡晶体红外光谱图 .对不同添加剂产品进行红外表征为了进一步确定不同晶型控制剂的官能团对晶体生长的影响，图 为不同种晶型控制剂的条件下制备 晶体的 图。图（）在空白条件下的红外吸收光谱中在 处产生了一个特征峰，为明显的 不对称伸缩振动，另外，在 处和 也有两个强烈的红外吸收峰，分别为 的面内弯曲振动和面外弯曲振动，这些特征峰均为 的典型特征峰。如图（），在 处和 仍有碳酸根离子的面内弯曲振动和面外弯曲振动峰，的不对称伸缩振动左移至 处，表明柠檬酸的与碳酸钡晶须表面的 络合成结构，柠檬酸根以化学吸附的方式吸附于碳酸钡晶体表面。此外，添加柠檬酸后，在 化 学 研 究 与 应 用第卷处出现的宽峰归因于不对称和对称的 拉伸，证明了 可以与柠檬酸中的羧基络合并调控 晶体的生长。图（），在三聚磷酸钠的条件下，出现 、和 典型特征峰，未发现新的特征峰或蓝移、红移现象。这说明三聚磷酸钠并未进入到碳酸钡晶体中，因而对碳酸钡晶体形貌没有特别明显的影响。图（），与其他三种条件相比，在植酸调控下产品的红外吸收峰发生明显变化，出现多条新的特征峰，在 有一个强而宽的吸收峰，证明有存在。和 处为植酸的芳香环骨架上的羟基反对称伸缩振动所引起的，验证了 与植酸络合并吸附在碳酸钡晶体表面，对晶体生长连接起到阻碍作用。图 不同添加剂影响得碳酸钡晶体形貌机理示意图 .形貌生长机理分析综上，通过对比分析结果总结出不同晶型控制剂对碳酸钡晶体的生长机理。有研究表明：碳酸钡晶体中（）和（）晶面带正电，（）和（）晶面呈中性。如图 所示，在添加剂空白条件下，与 相互结合形成碳酸钡晶核，形成原子或分子生长基元，团聚体中的每一个单晶粒子按照（）和（）晶面的结晶习性进行生长，形成棒状晶体（如图 所示）。当反应体系中添加柠檬酸后，柠檬酸在反应体系中发生电离生成柠檬酸根离子，柠檬酸根离子 首 先 与 离 子 络 合，生 成结构。向反应体系添加碳酸钠后，将进 一 步 置 换结 构 中 的，形成碳酸钡晶核。由于柠檬酸属于有机酸，其在反应体系中的结构相对比较复杂。反应过程中，随着释放，形成的碳酸钡晶核周围被大量离子包围，导致形成的晶核周围呈现负电性区域，将大量吸引反应体系中的钡离子快速与碳酸根结合，从而形成晶核并结晶生长发育。在结晶生长过程中，沉积在晶核表面的晶粒按照自身结晶习性按照一维形貌结晶生长（与未添加剂时结晶生长方式相同），根据晶体几何结晶生长淘汰律，晶体优先在垂直晶核晶面的方向上生长，这样才能保证晶体获得足够的生长空间并结晶发育完整。因此，在垂直晶核的方向上将形成碳酸钡枝杈，大量的枝晶均以晶核为核心，在晶核表面上垂直结晶生长，并最终生长形成刺球状形貌的碳酸钡晶体形貌（如图 所示）。三聚磷酸钠是一种直链的三聚物，可与金属离子离子等生成难溶盐，分析表明：三聚磷酸钠通过与碳酸钡晶核表面 元素的化学作用，吸附在碳酸钡晶核表面，使晶核表面能降低，其成核势垒增大，晶核达到临界成核尺寸时间延长。由于三聚磷酸钠在碳酸钡晶核表面的部分吸附作用，降低了反应体系中钡离子或碳酸根离子与晶核表面裸露离子的结合速率，从而大大降低了晶体的成核速率。碳酸钡成核几率和数量减少，离子在第 期崔万顺，等：不同晶型控制剂对碳酸钡形貌的影响各晶面的叠合速率的不同，导致晶体在形成一维形貌过程中，在晶体快速生长晶面方向沉积速率的不均一，最终形成标枪状形貌。由于晶体生长延缓，使得晶体有充分的时间和发育生长，因此形成的碳酸钡晶体的表面缺陷相对较少（如图 所示）。植酸具有强酸性，具有较强的螯合能力，当碳酸钡晶核产生时，植酸先与 产生不溶性化合物，包覆在碳酸钡晶核表面从而抑制 与 反应，生成细小球形碳酸钡颗粒，而颗粒越小比表面能越大，聚集其他颗粒形成鱼卵状集合体（如图 所示）。结论本文以 与 为原料制备碳酸钡晶体，通过、检测等手段进行分析，研究了不同种类的晶型控制剂对碳酸钡晶体生长的影响，得出以下结论：添加剂的种类对碳酸钡晶体合成具有重大影响。在空白条件、添加质量浓度 柠檬酸、质量浓度 三聚磷酸钠和质量浓度 植酸四种条件下得到四种形貌的碳酸钡晶体，其形貌分别为柱状、球刺状、标枪状、鱼卵状团聚体。晶体粒度也大不相同，空白条件下制得的产物粒度大小范围约为.，长径约为 ；柠檬酸作为晶型控制剂制备的的产品尺寸约为 ；三聚磷酸钠作为晶型控制剂制备的碳酸钡晶体颗粒较空白条件下的更加细长，长径比约为 ，晶体的颗粒粒度约为.；当添加植酸时，颗粒粒度约为。晶型控制剂能够控制碳酸钡晶体形貌，是因为晶型控制剂能够和溶液中的钡离子络合，吸附在碳酸钡晶体表面，影响 与 的反应速度，同时改变 晶面的表面活性，使得晶面生长速度各异，影响了碳酸钡晶体的生长趋势，最终造成晶体形貌的不同。参考文献：刘利军，彭金辉，郭胜惠，等超细碳酸钡粉体制备方法的研究进展及展望化工进展，（）：景红霞，李巧玲，叶云，等碳酸钡聚苯胺复合材料的制备及吸波性能功能高分子学报，（）：何静旻，李绪忠碳酸钡去除综合冶炼废水中 和湖南有色金属，（）：解海永，刘丽碳酸钡小颗粒试剂在手印显现中的应用研究广东公安科技，（）：赵艳南，张青青，张中贺，等活性炭负载碳酸钡超声催化降解混合酚工业用水与废水，（）：，：刘铭，霍冀川，刘树信 对超临界二氧化碳法制备碳酸钡粒子形貌影响的研究人工晶体学报，（）：王丽娜，谢长东，霍冀川，等乙二胺四乙酸对碳酸钡粒子形貌影响的研究人工晶体学报，（）：官叶斌，涂友志，汪小红，等超声辅助加热制备虫草状碳酸钡微米棒硅酸盐通报，（）：付靖春高纯球状碳酸钡晶体的制备研究无机盐工业，（）：孙开莲，王春雪，吴刚羧酸对 晶体形貌的调控化学研究与应用，（）：朱仁志，张欢，王淞，等碳酸钡纳米棒的合成与表征材料研究与应用，（）：吴威克，张玉哲，李斌，等碳酸钡单晶微米锥阵列在方解石（）面上的外延生长物理化学学报，（）：，（）：（责任编辑 曾红梅）