不同晶体特性CL-20热晶变规律与动力学_王志强.pdf

王志强，张浩斌，刘渝，胡双启，胡立双，徐金江www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（142-151）不同晶体特性 CL20热晶变规律与动力学王志强1，2，张浩斌1，刘渝1，胡双启2，胡立双2，徐金江1（1.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999；2.中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051）摘要：六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的晶型转变与控制技术是含能材料领域的热点，也是其应用推广时必须解决的关键问题。为了更加深入掌握不同晶体特性-CL-20的晶型转变规律与机制，采用原位 X射线粉末衍射仪技术，对其热晶变行为及等温晶变动力学进行研究，探讨了晶体表面及内部缺陷对 CL-20的 热晶变行为的影响，计算了不同晶体特性-CL-20的等温晶变动力学并获得了相关参数。结果表明，温度是影响-CL-20热晶变的主导因素，对于几十到几百微米的-CL-20，随着晶体内部及表面缺陷的增多，热晶变起始温度降低、热晶变速率增大。与粒径 100 m 的-CL-20晶体相比，超细-CL-20（0.51 m）的热晶变起始温度更高，热晶变速率也较快，并从晶体缺陷的两面性解释了超细-CL-20的异常热晶变行为。CL-20在热刺激作用下发生 晶变时，晶体的表面缺陷及内部缺陷作为相变过程的薄弱环节对其有诱导作用，晶型在-CL-20晶体上成核势垒较低的空位、杂质或位错等缺陷处优先成核，随后在这些位置逐渐长大。关键词：晶体特性；CL-20；原位 XRD；热诱导晶型转变；晶变动力学中图分类号：TJ55；O64文献标志码：ADOI：10.11943/CJEM2022122 0引 言作为目前已知能够实际应用的能量密度最高的单质炸药，六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）一经问世就被 寄 予 厚 望1-3。自 发 现 至 今 的 近 30 年 里，关 于CL-20 制备技术、结构性能等方面的研究始终都是含能材料领域的研究热点4。然而，受自身分子结构和堆积方式多样性的影响，常温常压下 CL-20 存在 4 种晶型（、和），且在不同环境条件与外界刺激作用下，容易发生晶型转变，导致晶体结构稳定性和安全性劣化，从而降低武器系统的性能可靠性，成为制约其广泛应用与推广的重要原因5-15。因此，如何有效控制CL-20 晶体结构的稳定性，确保其在复杂工况环境中的使役性能，成为 CL-20 应用过程中无法回避的问题之一。CL-20的相变影响因素众多，晶体自身特性、配方组份及制备条件等均会对相变行为造成影响16-19。其中，晶体自身特性如形貌、尺寸、缺陷、纯度等作为CL-20晶体的基本性质，对其相变的影响机制认识仍显不足20-21。所以深入研究不同晶体特性 CL-20 在复杂环境下的结构稳定性和性能可靠性对于有效控制其不利相变、保持武器弹药的使用性能具有重要的意义。在目前众多的研究报道中，CL-20 的晶体结构演化与热晶变问题备受关注。其中对 CL-20的晶体结构稳定性的研究，主要集中在 CL-20 晶体在不同外界刺激或者不同配方体系下的晶型演化现象及规律22-25。Russell 等26利用差示扫描量热法（DSC）研究了温度对 CL-20 晶 型 转 变 的 影 响，认 为 升 温 过 程 中、-CL-20 均会向-CL-20 转变，在 晶型的热分解温度附近存在 晶型，但其极不稳定，目前还未成功分离和确定晶体结构。Gump等27采用同步辐射小角 X射线散射法发现，常压下-CL-20 转变为 晶型的起始温度为 125，而 150 时开始热分解。Turcotte 等28利用 DSC 研究了-CL-20固-固相变的温度，并得出相文章编号：1006-9941（2023）02-0142-10引用本文：王志强,张浩斌,刘渝,等.不同晶体特性 CL-20 热晶变规律与动力学J.含能材料,2023,31(2):142-151.WANG Zhi-qiang,ZHANG Hao-bin,LIU Yu,et al.The Effect of Crystallization Characteristics on Polymorphic Transformation Laws and Kinetics of CL-20J.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2023,31(2):142-151.收稿日期：2022-05-09；修回日期：2022-06-01网络出版日期：2022-12-22基金项目：国家自然科学基金资助（21805259，21975234）作者简介：王志强（1995-），男，硕士研究生，主要从事含能材料的多晶型相变行为与诱变机制研究。e-mail：通信联系人：徐金江（1986-），男，副研究员，主要从事含能材料微结构与表界面先进表征技术及构效关系研究。e-mail：胡立双（1986-），男，副教授，主要从事军工燃烧爆炸品安全技术、防火防爆技术研究及高聚物大分子吸附技术研究。e-mail：142CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 2 期（142-151）不同晶体特性 CL-20 热晶变规律与动力学变温度区间为 164170，具体温度与 CL-20 的晶体品 质 有 关。Lobbecke 等29也 通 过 DSC 研 究 发 现CL-20 发生 相变的温度在 160170 之间，晶型在 210 时将会发生热分解。Sheikov 等30运用傅里叶红外（FTIR）研究了特定条件下 CL-20 的 相变行为，热力学上最稳定的 晶型在 74 以下、连续加热 6周不发生晶型转变，但加热到 164 时，即可发生 的晶型转变，但同样条件下相反的相变过程却是无法实现的31-32。然而，令人不解的是文献中对温度因素诱导下 CL-20 相变过程的分析差异很大，即使是采用同一种方法研究同一相变行为，仍然会得出不同的结论，仅 相变的起始温度就存在多种不同的结果，但文献中并未就这种差异进行解释。晶变温度的差异是否由自身结构或内部缺陷引起，它们之间是否存在关联，目前还没有得到确切的证实。因此，本研究基于原位 XRD 精修技术33，研究了不同晶体特性 CL-20 的热晶变规律及相变动力学，并分析了晶体特性与晶变之间的关联，以期为 CL-20 的热晶变机制及晶变控制手段研究奠定基础。1实验部分1.1材料试剂与仪器材料试剂：-CL-20，纯度为 99.77%，平均粒径为120 m，密 度 梯 度 法 测 得 的 晶 体 平 均 密 度 为2.037 gcm-3，由化工材料研究所提供；乙酸乙酯、正庚烷、石油醚、氯仿等液体试剂，分析纯，百灵威化学试剂公司；水为去离子水，用于清洗实验器皿。仪器：综合热分析仪 STA 449C（德国耐驰公司），DSC 与 TG 同 步 联 机 实 验；CuK 辐 射 源 的 D8 Ad-vance 型粉末衍射仪（德国 Bruker 公司）；场发射扫描电子显微镜（SEM，Ultra-55，德国 Carl Zeiss 公司）；Scope.A1光学显微镜（德国 ZEISS公司）。1.2CL20晶体制备不同形貌的 CL-20 晶体制备：长条形和方块形-CL-20 的制备方法为称取 12.5 g 的乙酸乙酯置于烧杯中，加入 5 g 的 CL-20，搅拌至充分溶解，室温下，量取 60 mL 的 CHCl3和石油醚非溶剂分别置于 150 mL的三口烧瓶中，将此 CL-20溶液快速倾入非溶剂中，搅拌结晶 12 h，过滤、洗涤、干燥，分别得到长条形和方块形的-CL-20。球形-CL-20 的制备方法为将制备获得的方块形-CL-20 置于乙醇溶剂中，室温下超声处理约 15 min后，过滤、干燥。不同粒径的 CL-20 晶体制备：称取 12.5 g 的乙酸乙酯置于 150 mL 的三口圆底烧瓶中，加入 5.0 g 的CL-20，搅拌溶解；将 55 mL 的正庚烷（溶剂与非溶剂的体积比为 1 4）通过蠕动泵以 2 mLmin-1的速率缓慢滴加到 CL-20溶液中，室温搅拌结晶 2 h后，过滤、洗涤、干燥。将得到的 CL-20晶体进行颗粒筛分，得到不同粒径分布的 CL-20晶体。超细 CL-20炸药晶体通过对粗颗粒晶体进行球磨得到。1.3表征条件DSC：样品量约 10 mg，实验气氛为 N2，载气流量：20 mLmin-1，升温速率：10 min-1，温度范围：50450。原位 XRD：使用万特一维阵列探测器，中低温样品台，管电压 40 kV，管电流 40 mA；扫描范围 550，扫描速率为 0.02/0.2 s。原位 XRD 升降温程序：整个过程升降温速率均为 0.1 s-1；从 30 开始升温至180，每 5 扫描一次，每个温度点恒温 2 min，最后降温至 30 后结束整个程序。对于恒温热晶变过程，在 XRD 仪器上样品从 30 开始加热，分别设置样品台的最终加热温度为 158，160，163，165。通过与CL-20的标准谱图对比，判断样品晶型转变温度点，再通过 TOPAS软件定量计算 CL-20中各晶型的含量。图像处理方法：采用光学显微镜得到-CL-20 晶体球形化处理前后的二维图像，然后使用图像处理软件和 MATLAB 软件对二维图像进行分析，计算其球形因子。2结果与讨论2.1CL20原料的热晶变规律研 究 采 用 原 位 XRD 对 CL-20 进 行 测 试，观 测CL-20 晶体的晶变过程随温度的变化，结果如图 1 所图 1-CL-20原料受热时的晶型转变原位 XRD 谱图Fig.1In-situ XRD patterns of polymorphic transformation of raw-CL-20 during heating143www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（142-151）王志强，张浩斌，刘渝，胡双启，胡立双，徐金江示。由图 1可以看出，在 135 之前，未出现新的衍射峰，说明此时晶体为-CL-20，未发生晶型转变，只是由于受热导致 CL-20 晶体的体积膨胀，使其衍射峰位置向左偏移。135 之后，出现新的衍射峰，最为明显的是 13.07的新峰，对比标准谱图发现，该衍射峰归属于-CL-20，相对应的晶面是（1 1 0），说明-CL-20在 135 开始转变为-CL-20。随着温度的升高，晶型的比例越来越大。分析认为，-CL-20 晶体在热刺激作用下从 135 开始突破转晶能量壁垒使得晶体结构重排形成新的晶型，并且温度越高提供的能量越大，晶型转变也越快。基于 Rietveld 原理利用 TOPAS软件34计算得到 的晶型转变量达 50%时的晶变温度 T50为 164.2，加热至 180 时仍未完全转变 晶 型，此 时 转 化 率（180）为 93.14%。在 135180 温度区间内，与 晶型共存，说明发生晶型转变时不需要完全破坏 晶型就可以形成 晶型。当样品温度逐渐降到室温时，所得的 XRD 谱图基本不变，表明形成的-CL-20能够在室温环境下稳定存在不会再重新转变为-CL-20。在原位 XRD 测试前后对-CL-20原料进行形貌表征，结果如图2所示。由图2可以看出，发生晶变后CL-20晶体的表面出现了明显的裂纹。虽然-CL-20和-CL-20 均属于单斜晶系并具有相同的空间群结构（P21/n），但分子笼形结构上硝基取向和晶胞参数不同，晶型的晶胞体积（1.519 nm3）比 晶型大（1.424 nm3），在热诱导下发生 晶变时晶体有一定程度的膨胀，宏 观 上 表 现 为-CL-20 的 密 度（1.916 gcm-3）比-CL-20小（2.044 gcm-3），从而导致晶体表面出现较多的