2023年超声合成（教学课件）.ppt

2-5 超声辅助的无机材料合成超声辅助的无机材料合成 超声波的波长范围大约在超声波的波长范围大约在10-5 10-1m之间，比分子之间，比分子尺度大得多。尺度大得多。超声的化学作用不是直接与物质作超声的化学作用不是直接与物质作用，而是主要通过液体的声空化用，而是主要通过液体的声空化(Cavitation)来完成的。来完成的。附着在固体杂质、微尘、容器外表上及细缝中的附着在固体杂质、微尘、容器外表上及细缝中的微气泡或因结构不均匀造成液体内抗张强度减微气泡或因结构不均匀造成液体内抗张强度减弱的微小区域中析出的溶解气体等都可以构成弱的微小区域中析出的溶解气体等都可以构成这种微小的泡核。这种微小的泡核。空化泡崩溃时，极短的时间内在空化泡周围的极空化泡崩溃时，极短的时间内在空化泡周围的极小空间内，将产生瞬间的高温小空间内，将产生瞬间的高温(5000K)和高压和高压(1800atm)及超过及超过1010K/s的冷却速度，并伴随的冷却速度，并伴随强烈的冲击波和强烈的冲击波和(或或)时速达时速达400km的射流及放的射流及放电发光作用。电发光作用。所谓声空化是指液体中微小泡核的形成、振荡、生所谓声空化是指液体中微小泡核的形成、振荡、生长、收缩至崩溃，及其引发的物理、化学变化。长、收缩至崩溃，及其引发的物理、化学变化。液体声空化的过程是集中声场能量并迅速释放的过液体声空化的过程是集中声场能量并迅速释放的过程。这就为在一般条件下不可能或难以实现的化学程。这就为在一般条件下不可能或难以实现的化学反响提供了一种非常特殊的物理环境。反响提供了一种非常特殊的物理环境。超声超声空化空化伴随伴随的物的物理效理效应应(1)机械效应机械效应(2)热效应热效应(3)光效应光效应(4)活化效应活化效应 体系中的冲击波、体系中的冲击波、冲击流和微射流冲击流和微射流 体系中的高温、高体系中的高温、高压和整体的升温压和整体的升温 声致发光声致发光 产生自由基产生自由基 一般认为，声化学反响过程可能发生在一般认为，声化学反响过程可能发生在三个不同的区域中：三个不同的区域中：(1)流体空化泡中；流体空化泡中；(2)在空化泡与液体的气在空化泡与液体的气/汽汽-液界面上；液界面上；(3)发生在空化冲击波传播的流体里。发生在空化冲击波传播的流体里。在三个区域中，如果反响发生在流体空在三个区域中，如果反响发生在流体空化泡中，空化泡中的温度取决于溶剂的化泡中，空化泡中的温度取决于溶剂的蒸汽压。蒸汽压。以水为例，空化泡中最高温度可以到达约以水为例，空化泡中最高温度可以到达约4000K，当空化泡破裂后，在大于当空化泡破裂后，在大于1010K/s的冷却温度下，的冷却温度下，产生的纳米粒子是无定形的。如果反响发生在空产生的纳米粒子是无定形的。如果反响发生在空化泡与液体的气化泡与液体的气/汽汽-液界面上，破裂的空化泡产生液界面上，破裂的空化泡产生的温度可以到达的温度可以到达19000K，从而生成晶形纳米粒子。，从而生成晶形纳米粒子。经经Suslick等人的研究和测试，清楚地证明了热点等人的研究和测试，清楚地证明了热点(Hot spot)理论：声空化引起的高温及温度梯度，理论：声空化引起的高温及温度梯度，是局限于以空化泡为中心的很有限的范围之内的是局限于以空化泡为中心的很有限的范围之内的(300nm)，其周围广阔的液体温度几乎不变。，其周围广阔的液体温度几乎不变。超声化学法用于合成介孔材料的工作超声化学法用于合成介孔材料的工作始于始于2000年，年，Tang等以等以Na2SiO3、CTAB、乙酸乙酯和水为原料、乙酸乙酯和水为原料，按物质的量比，按物质的量比Na2SiO3:CTAB:乙酸乙酯乙酸乙酯:水水=1:0.33:1.86:450，成功地在超声条件下制备了，成功地在超声条件下制备了MCM-41介孔材料。介孔材料。2.5.1 介孔材料的声化学合成介孔材料的声化学合成 Prouzet等用聚乙烯氧化物等用聚乙烯氧化物(C15(EO)12)为外表活为外表活性剂、性剂、TEOS(Si(OC2H5)4)和和NaF为原料和矿化为原料和矿化剂剂(各种物质的摩尔比率为：外表活性剂各种物质的摩尔比率为：外表活性剂:TEOS:NaF:水水=0.02:0.16:0.004:56)，在中性条件，在中性条件下采用声化学技术合成了中空的球形下采用声化学技术合成了中空的球形MSU-X型型硅基介孔材料。并研究了不同的超声功率对终产硅基介孔材料。并研究了不同的超声功率对终产物的影响。物的影响。在非硅基介孔材料的声化学合成方面也有文献报导在非硅基介孔材料的声化学合成方面也有文献报导。已合成的材料主要有：已合成的材料主要有：TiO2、SnO2、Fe2O3、ZrO2、Y2O3等，及等，及Y2O3-ZrO2、NiO-Y2O3等。等。Yu等通过超声诱导凝聚法快速合成了具有等通过超声诱导凝聚法快速合成了具有高光学催化活性的、孔径分布狭窄的介孔高光学催化活性的、孔径分布狭窄的介孔TiO2。研究显示，超声作用有利于增加孔。研究显示，超声作用有利于增加孔壁厚度，从而导致材料具有高的热稳定性。壁厚度，从而导致材料具有高的热稳定性。如：如：Wang等采用声化学路线，以长链有机胺为结构等采用声化学路线，以长链有机胺为结构指导试剂，合成了具有蛀洞框架结构的球形介孔指导试剂，合成了具有蛀洞框架结构的球形介孔TiO2粒子，其烧结前的粒径为粒子，其烧结前的粒径为50-200nm，经，经450 C烧结后烧结后出现晶态边界。出现晶态边界。适宜的硫源适宜的硫源、硒源硒源，如硫脲如硫脲、硒脲硒脲、硫代乙酰胺硫代乙酰胺、硫醇或者包含硫醇或者包含C=S、C=Se键的化合物键的化合物，结合金属离子结合金属离子，生成相应的金属硫化合物和硒化物生成相应的金属硫化合物和硒化物。这类反响可以这类反响可以简单概括如下：简单概括如下：H2O)H +OH RS+2H R +H2S (RS=CH3CSNH2、NH2CSNH2)2Mn+nH2S M2Sn+2nH+2.5.2 金属硫族纳米材料的声化学合成金属硫族纳米材料的声化学合成 1.水溶液中金属硫族纳米材料的超声制备水溶液中金属硫族纳米材料的超声制备 Gedanken及其合作者报道了利用超声及其合作者报道了利用超声化学法制备化学法制备3nm的的ZnSe纳米粒子，反纳米粒子，反响中硒脲和醋酸锌分别作为硒源和锌响中硒脲和醋酸锌分别作为硒源和锌源，反响在氮气的保护下进行。同样，源，反响在氮气的保护下进行。同样，这种方法也可以扩展到制备这种方法也可以扩展到制备CuSe和和PbSe等硒化物，是一种最普遍的制备等硒化物，是一种最普遍的制备硒化物的方法硒化物的方法 Jeevanandam等利用硫脲和氯化钌等利用硫脲和氯化钌超声合成了无定形硫化钌。产物加超声合成了无定形硫化钌。产物加热到热到650C，得到了晶形硫化钌，得到了晶形硫化钌 RuS1.7。研究发现，反响中由声空。研究发现，反响中由声空化产生的化产生的H 自由基不仅复原了硫脲，自由基不仅复原了硫脲，而且将而且将Ru(III)复原成复原成Ru(II)。非化。非化学计量比的学计量比的RuS1.7的生成那么是由的生成那么是由于于RuS2与硫脲和水形成加合物与硫脲和水形成加合物RuS2(NH2CSNH2)1.5(H2O)1.2热热解所致。解所致。Avivi等用硫代乙酰胺作为硫源，在等用硫代乙酰胺作为硫源，在室温下超声合成了室温下超声合成了In2S3。研究显示，。研究显示，反响温度对终产物有较大影响：反响温度对终产物有较大影响：0 C时获得的产物主要是时获得的产物主要是In2O3，In2S3的含量极少；的含量极少；室温下超声相同的时间后，产物就室温下超声相同的时间后，产物就为纯相的为纯相的In2S3 南京大学朱俊杰课题组在硫属化合物纳米南京大学朱俊杰课题组在硫属化合物纳米材料的声化学合成方面也做了许多工作：材料的声化学合成方面也做了许多工作：采用硒代硫酸钠为硒源合成了采用硒代硫酸钠为硒源合成了PbSe,CuSe,HgSe，CdSe等一系列化合物。并发现在等一系列化合物。并发现在不同的配位试剂存在下，可以获得不同形不同的配位试剂存在下，可以获得不同形貌和尺寸的貌和尺寸的PbSe粒子，如在柠檬酸三钠存粒子，如在柠檬酸三钠存在下获得在下获得PbSe为为8nm的球形粒子；而在氮的球形粒子；而在氮基三乙酸钾存在下，可获得平均尺寸为基三乙酸钾存在下，可获得平均尺寸为25nm的长方形粒子。的长方形粒子。同样在超声条件下，改变同样在超声条件下，改变Cu2+和和SeSO32-间的浓度比例，可以获得间的浓度比例，可以获得Cu2-xSe,Cu3Se2,CuSe等不同的铜的硒化物。等不同的铜的硒化物。作者们认为声空化产生的作者们认为声空化产生的H 自由基首先自由基首先复原复原SeSO32-离子生成离子生成Se2-离子和亚硫酸，离子和亚硫酸，当溶液中含有较多的当溶液中含有较多的SeSO32-离子时，反离子时，反响主要生成响主要生成CuSe；假设；假设SeSO32-离子浓度离子浓度低于低于Cu2+离子时，过量的离子时，过量的Cu2+离子可把离子可把生成的亚硫酸氧化成硫酸，而本身被复原生成的亚硫酸氧化成硫酸，而本身被复原成成Cu+离子，此时将获得离子，此时将获得Cu3Se2或或Cu2-xSe。有关的反响方程式如下：有关的反响方程式如下：2H +SeSO32-=Se2-+H2SO3 Cu2+Se2-=CuSe 2Cu2+SO32-+2OH-=2Cu+SO42-+H2O Cu2+2Cu+2Se2-=Cu3Se2(2-x)Cu+Se2-=Cu2-xSe Y.Xie等在等在SDS存在的溶液中，以存在的溶液中，以CdCl2和和Na2SeSO3为起始原料，于为起始原料，于80C的温度下的温度下超声超声3h，成功地获得了，成功地获得了CdSe空心球。空心球。作者认为作者认为SDS胶束起着模板作用，在超声胶束起着模板作用，在超声作用下，作用下，SDS胶束形成球形，并通过静电胶束形成球形，并通过静电作用吸附作用吸附Cd2+离子，当离子，当Na2SeSO3参加后，参加后，Cd2+与与Na2SeSO3分解产生的分解产生的Se2-反响生反响生成成CdSe沉淀；最后，除去外表活性剂得沉淀；最后，除去外表活性剂得CdSe空心球。空心球。图图2-46 所得所得CdSe空心球的空心球的TEM照片照片 Ultrasonics Sonochemistry,2002,9,311-316.Adv.Mater.,2003,15,156-159.图2-47 CdSe空心球形成示意图 J.J.Zhu等用等用Cd(OH)2和和Na2SeSO3为为起始原料，也起始原料，也成功地运用超成功地运用超声技术获得了声技术获得了CdSe空心球。空心球。一般来说一般来说，溶液本体黏度越低溶液本体黏度越低、外表张力越大外表张力越大、蒸气压越低蒸气压越低，声传递速度越高声传递速度越高，更有利于声空化的更有利于声空化的形成形成。因此因此，近年来在金属硫族化合物的声化学制近年来在金属硫族化合物的声化学制备中越来越多地使用有机溶剂备中越来越多地使用有机溶剂。如朱俊杰等在如朱俊杰等在20%二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中水溶液中声化学合成了声化学合成了Bi2S3纳米棒纳米棒。比较在水溶液中制备比较在水溶液中制备的产品发现的产品发现，在有机溶剂中制备的在有机溶剂中制备的Bi2S3纳米棒粒纳米棒粒子更小子更小，产率更高产率更高。在表在表/界面聚集的二甲基甲酰胺能与声空化产生的界面聚集的二甲基甲酰胺能与声空化产生的 OH自由基发生以下反响：自由基发生以下反响：(CH3)2NCHO+OH CH2N(CH3)CHO+H2O 2.有机和有机有机和有机-水混合溶液中金属硫族水混合溶液中金属硫族纳米材料的声化学制备纳米材料的声化学制备 Wang等人的研究显示，在水中参加一些自由基的捕捉剂或去除剂如异丙醇能影响最终产物的相态：纯的水体系获得六方相粒子，混合溶剂中获得立方相的粒子。他们认为异丙醇的参