化工行业光刻胶系列报告之一：以史为鉴看半导体材料皇冠上的明珠-20200424-中信建投-31页.pdf

请参阅最后一页的重要声明 证券研究报告证券研究报告 行业深度报告行业深度报告 光刻胶系列报告之一：以史为光刻胶系列报告之一：以史为鉴，看半导体材料皇冠上的明珠鉴，看半导体材料皇冠上的明珠 全谱及紫外光刻胶：全谱及紫外光刻胶：开山之作开山之作 1950s 贝尔实验室开发集成电路的过程中与柯达合作开发了全球首全球首款半导体光刻胶款半导体光刻胶-基于环化橡胶基于环化橡胶-双叠氮体系的双叠氮体系的 KTFR 光刻胶光刻胶。1957-1972 年间，其为半导体工业的发展立下了汗马功劳，直至触及2m 的分辨率极限。Hoechst 子公司 Kalle 在 1930s 开发的一种印刷材料被贝尔实验室改进后用作下一代光刻胶材料，即重氮萘醌重氮萘醌-酚醛酚醛树脂体系，该体系一直贯穿了树脂体系，该体系一直贯穿了 g 线线/i 线光刻胶时代，至今仍在应用线光刻胶时代，至今仍在应用。化学放大光刻胶：来自化学家的魔法化学放大光刻胶：来自化学家的魔法 1980s 光刻技术发展到深紫外光刻时，光源强度严重制约了光刻机的晶圆处理效率。为解决这一问题，IBM 的化学工程师开发了的化学工程师开发了划时代划时代的的化学放大光刻胶化学放大光刻胶。然而 IBM 突破 KrF 光刻胶时半导体工业尚未发展到需使用 KrF 光刻的时代，KrF 胶成了“早产儿”，直至 1995-1997年半导体工艺进展至 0.25m 节点时 KrF 胶才迎来了高速增长时代。ArF 光刻胶雏形也源自 IBM，但最终也由日本厂商发扬光大。EUV 光刻胶：挑战极限，承接化学放大的接力棒光刻胶：挑战极限，承接化学放大的接力棒 经历近 40 年的发展后，EUV 光刻 2019 年率先在台积电量产。EUV光刻胶主要有分子玻璃和金属氧化物两个方向，从分子结构来看，分子玻璃光刻胶与分子玻璃光刻胶与 OLED 材料具备诸多的相似之处，而金属氧化物材料具备诸多的相似之处，而金属氧化物光刻胶主要为稀土和过渡金属有机化合物，与各类金属有机化合物光刻胶主要为稀土和过渡金属有机化合物，与各类金属有机化合物前驱体材料具备一定的相通性前驱体材料具备一定的相通性。富士胶片、信越化学、住友化学 3家日本龙头公司合计申请了 EUV 光刻胶 80%以上的专利。以日为鉴，看光刻胶崛起的天时、地利、人和以日为鉴，看光刻胶崛起的天时、地利、人和 日本光刻胶行业的崛起，始于 KrF 光刻胶。IBM 虽然早在 1980s 早期就实现了对 KrF 胶的突破，但整个 80 年代半导体工艺都集中在微米级工艺，i 线光刻完全可以胜任，IBM 的的 KrF 胶成了胶成了“早产儿早产儿”。1995 年东京应化商业化年东京应化商业化 KrF 胶时，恰逢胶时，恰逢 0.25-0.35 m 工艺节点，逼工艺节点，逼近近 i 线光刻的极限，且尼康成功击败美国三巨头登顶光刻机行业。线光刻的极限，且尼康成功击败美国三巨头登顶光刻机行业。天时地利下日本光刻胶行业迅速崛起。天时地利下日本光刻胶行业迅速崛起。然而好景不长，尼康在沉浸式光刻技术路线选择上的错误使日本光刻机产业在经历仅仅 10 余年的辉煌后跌落神坛，但光刻胶却乘着半导体工业全球化的浪潮成功留在了日本，时至今日日本仍然占据高端市场日本仍然占据高端市场 93%的份额的份额。机遇与挑战并存机遇与挑战并存 当前我国高端光刻胶与全球先进水平有近近 40 年的差距年的差距，半导体国产化的大趋势下，国内企业有望逐步突破与国内逐步突破与国内 IC 制造工艺相匹配的制造工艺相匹配的光刻胶，同时提前布局国内晶圆厂的下一代工艺，形成半导体工业光刻胶，同时提前布局国内晶圆厂的下一代工艺，形成半导体工业正常的技术迭代节奏正常的技术迭代节奏。风险分析风险分析 市场竞争风险、技术替代风险、安全生产风险、专利侵权风险、核心技术泄密及核心技术人员流失的风险。维持维持 买入买入 郑勇郑勇 010-85130262 执业证书编号：S1440518100005 研究助理研究助理:胡世超胡世超 010-86451498 发布日期：2020 年 04 月 24 日 市场市场表现表现 相关研究报告相关研究报告 -22%-17%-12%-7%-2%3%2019/4/242019/5/242019/6/242019/7/242019/8/242019/9/242019/10/242019/11/242019/12/242020/1/242020/2/242020/3/24化工上证指数化工化工 行业深度报告报告 化工化工 请参阅最后一页的重要声明 目录目录 以史为鉴，看半导体材料皇冠上的明珠.1 全谱及紫外光刻胶：开山之作.6 柯达 KTFR 光刻胶：光刻胶工业的开创者.6 g 线/i 线光刻胶.6 化学放大光刻胶：来自化学家的魔法.7 KrF 光刻胶.7 ArF 光刻胶.8 EUV 光刻胶：挑战极限，承接化学放大的接力棒.12 分子玻璃光刻胶.13 金属氧化物光刻胶.14 40 年磨一剑，EUV 终量产.16 以日为鉴，看光刻胶崛起的天时、地利、人和.17 天时：IBM 的早产儿、东京应化的恰逢其时.19 地利：弯道超车，日本光刻机成功登顶.20 人和：全球化浪潮下，日本半导体工业留存的硕果.24 机遇与挑战并存.25 风险分析.26 图表目录图表目录 图 1：典型芯片结构及各层材料示意图.2 图 2：台积电制程时间表.5 图 3：KTFR 光刻胶双叠氮结构及其对环化聚异戊二烯橡胶的交联.6 图 4：PBOCST 光刻胶与光致产酸剂的反应.8 图 5：全球 i 线以上半导体光刻胶销售额.8 图 6：IBM 公司开发的甲基丙烯酸聚合结构.9 图 7：部分具有抗干刻蚀性的富碳官能团.9 图 8：自对准双重图形技术原理示意图.10 图 9：有/无顶部涂层的沉浸式 ArF 光刻.10 图 10：植入式阻挡层（EBL）技术示意图.11 图 11：含 HFA 基团的沉浸式 ArF 光刻胶结构.11 图 12：含氟的 FPR 及基于 FUPU 平台的光刻胶及其它相应单体结构.11 图 13：TFSM 单体及相应的光刻胶.12 图 14：EUV 光刻边缘粗糙度示意图.13 图 15：EUV 光刻胶边缘粗糙度、灵敏度、分辨率的权衡取舍.13 图 16：树枝状分子玻璃光刻胶结构.13 图 17：酚类分子玻璃光刻胶结构.14 图 18：环氧分子玻璃光刻胶结构.14 图 19：三苯基衍生物分子玻璃光刻胶结构.14 qNtPsQyQvNbRdN7NsQnNtRpPfQmMtPiNoMsO9PoPqOxNnOmMvPpNmQ 行业深度报告报告 化工化工 请参阅最后一页的重要声明 图 20：Inpria 金属氧化物负胶的原理示意图.15 图 21：一种金属氧化物光刻胶的化学结构及刻蚀性能.15 图 22：半导体工业发展至今已经使用了除放射性元素以外近 2/3 的元素.16 图 23：全球半导体光刻胶市场份额.17 图 24：全球 ArF 光刻胶市场份额.17 图 25：全球 i 线以上半导体光刻胶销售额.20 图 26：全球半导体销售额分地区占比.22 图 27：全球半导体及 TSMC、Intel 销售增速.25 表 1：Intel 制程时间线.2 表 2：光刻胶与集成电路尺寸.5 表 3：EUV 光刻技术发展关键事件.12 表 4：EUV 光刻胶发展关键事件.16 表 5：EUV 光刻胶专利申请量.17 表 6：光刻胶与集成电路尺寸.18 表 7：日本光刻胶产品时间线.18 表 8：1980-1990s Intel 和 TSMC 的工艺节点时间表.20 表 9：1980-1990s 光刻机行业格局变动.21 表 10：日美之间行业层面的 6 大贸易冲突.23 表 11：1980-1990s 光刻机行业格局变动.24 1 行业深度报告报告 化工化工 请参阅最后一页的重要声明 以史为鉴，看以史为鉴，看半导体材料半导体材料皇冠上的明珠皇冠上的明珠 半导体工业自上世纪 40-50 年代诞生至今，已经历了 70 余年的发展，从最初的宏观电子管、晶体管发展到如今的 7-10nm，甚至 5nm 工艺节点，芯片结构也由单层结构发展到如今的十余层结构。其突飞猛进的发展离不开光刻工艺的进步。而光刻工艺的进步，必然伴随着光刻机、光源、光刻胶等关键设备、材料的配套发展。我国半导体工业中，下游设计已经能够进入全球第一梯队，中游晶圆制造也在迎头赶上，而上游设备及材料领域与海外龙头仍存在较大差距。以半导体材料中技术难度最大的光刻胶为例，以半导体材料中技术难度最大的光刻胶为例，i 线线/g 线光刻胶的产业化始于线光刻胶的产业化始于上世纪上世纪 70 年代，年代，KrF 光刻胶的产业化也早在上世纪光刻胶的产业化也早在上世纪 80 年代就由年代就由 IBM 完成，而完成，而我国光刻胶企业目前仅北京科我国光刻胶企业目前仅北京科华微电子实现了华微电子实现了 KrF 光刻胶的量产供货，光刻胶行业与海外最先进水平有近光刻胶的量产供货，光刻胶行业与海外最先进水平有近 40 年的差距，不可谓不大年的差距，不可谓不大。以史为鉴，本文通过梳理海外光刻胶行业的发展，以及日本光刻胶行业在起步较晚的情况下，最终超越美国成为后起之秀的过程，结合半导体产业链的转移，对国内光刻胶行业的发展进行总结分析，并总结相应的投资逻辑。2 行业深度报告报告 化工化工 请参阅最后一页的重要声明 图图 1：典型芯片结构：典型芯片结构及各层材料及各层材料示意图示意图 资料来源：维基百科、中信建投证券研究发展部 表表 1：Intel 制程时间线制程时间线 时间时间 晶圆尺寸晶圆尺寸 节点节点 金属层数金属层数 微架构微架构 Gate Interconnects 属性属性 1972 10 m 1 4004 介电层 SiO2 闸极长度 10.0 m 1974 8 m 1 介电层 SiO2 闸极长度 8.0 m 1976 6 m 1 8080 介电层 SiO2 闸极长度 6.0 m 3 行业深度报告报告 化工化工 请参阅最后一页的重要声明 时间时间 晶圆尺寸晶圆尺寸 节点节点 金属层数金属层数 微架构微架构 Gate Interconnects 属性属性 1977 3 m 1 8085,8086,8088,80186 介电层厚度 70 nm 介电层 SiO2 工作电压 5 V SRAM 1120 m 闸极长度 3.0 m CPP 7 m MMP 11 m 1979 2 m 1 介电层厚度 40 nm 介电层 SiO2 工作电压 5 V SRAM 1740 m 闸极长度 2.0 m CPP 5.6 m MMP 8 m 1982 6 寸 1.5 m 1 80286,80386 介电层厚度 25 nm 介电层 SiO2 工作电压 5 V SRAM 951.7 m 闸极长度 1.5 m CPP 4.0 m MMP 6.4 m 1987 6 寸 1.0 m 2 80486 介电层厚度 介电层 SiO2 工作电压 5 V SRAM 220 m 闸极长度 1.0 m CPP MMP 1989 6 寸 0.8 m 3 80486 介电层厚度 15 nm 介电层 SiO2 工作电压 4 V SRAM 111 m 闸极长度 800 nm CPP 1.7 m MMP 2 m 1991 6 寸 0.6 m 4 80486,P5 介电层厚度 8 nm 介电层 SiO2 工作电压 3.3 V SRAM 闸极长度 600 nm CPP MMP 1.4 m 1993 8 寸 0.5 m 4 P5 介电层厚度 8 nm 介电层 SiO2 工作电压 3.3 V SRAM 44 m 闸极长度 500 nm CPP MMP 1995 8 寸 0.35 m 4 P6 介电层厚度 6 nm 介电层 SiO2 工作电压 2.5 V SRAM 20.5 m 闸极长度 350 nm CPP 920 nm MMP 880 nm 1997 8 寸 0.25 m 5 P6 介电层厚度 4.08 nm 介电层 SiO2 工作电压 1.8 V SRAM 10.26 m 闸极长度 200 nm CPP 500 nm MMP 640 nm 1998 8 寸 0.25 m 5 P6 介电层厚度 4.08 nm 介电层 SiO2 工作电压 1.8 V SRAM 9.26 m 闸极长度 200 nm CPP 475 nm MMP 608 nm 1999 8 寸 0.18 m 6 NetBurst 介电层厚度 2.0 nm 介电层 SiO2 工作电压 1.6 V SRAM 5.59 m 闸极长度 130 nm CPP 480 nm MMP 500 nm 2001 8 寸 0.13 m 6 Pentium M 介电层厚度 1.4 nm 介电层 SiO2 工作电压 1.4 V SRAM 2.45 m 闸极长度 70 nm 4 行业深度报告报告 化工化工 请参阅最后一页的重要声明 时间时间 晶圆尺寸晶圆尺寸 节点节点 金属层数金属层数 微架构微架构 Gate Interconnects 属性属性 CPP 336 nm MMP 345 nm 2003 12 寸 90 nm 7 Pentium M 介电层厚度 1.2 nm 介电层 SiO2 工作电压 1.2 V SRAM 1.00 m 闸极长度 50 nm CPP 260 nm MMP 220 nm 2005 12 寸 65 nm 8 Core,Modified Pentium M 介电层厚度 1.2 nm 介电层 SiO2 工作电压 SRAM 0.570 m 闸极长度 35 nm CPP 220 nm MMP 210 nm 2007 12 寸 45 nm 9 Penryn,Nehalem 介电层厚度 1 nm 介电层 High-工作电压 SRAM 0.346 m 闸极长度 25 nm CPP 160 nm MMP 180 nm 2009 12 寸 32 nm 10 Westmere,Sandy Bridge 介电层厚度 1 nm 介电层 High-工作电压 0.75 V SRAM 0.148 m 闸极长度 30 nm CPP 112.5 nm MMP 112.5 nm 2011 12 寸 22 nm 11 Ivy Bridge,Haswell 介电层厚度 0.9 nm 介电层 High-工作电压 0.75 V SRAM 0.092 m 闸极长度 26 nm CPP 90 nm MMP 80 nm Pfin 60 nm Wfin 8 nm Hfin 34 nm 2014 12 寸 14 nm 12 Broadwell,Skylake,Kaby Lake,Coffee Lake 介电层厚度 介电层 High-工作电压 0.70 V SRAM 0.0499 m 闸极长度 20 nm CPP 70 nm MMP 52 nm Pfin 42 nm Wfin 8 nm Hfin 42-46 nm 2019 12 寸 10 nm 12-13 Cannon Lake,Icelake,Tigerlake,Sapphire Rapids 介电层厚度 介电层 High-工作电压 0.70 V SRAM 0.0312 m 闸极长度 18 nm CPP 54 nm MMP 36 nm Pfin 34 nm Wfin 7 nm Hfin 44-55 nm 2021 12 寸 7 nm Granite Rapids 2024 12 寸 5 nm 资料来源：Intel、中信建投证券研究发展部 5 行业深度报告报告 化工化工 请参阅最后一页的重要声明 图图 2：台积电制程时间表：台积电制程时间表 资料来源：TSMC、中信建投证券研究发展部 表表 2：光刻胶与集成电路尺寸：光刻胶与集成电路尺寸 商业化时间商业化时间 光刻胶体系光刻胶体系 曝光光源曝光光源 制程节点制程节点 晶圆尺寸晶圆尺寸 开发开发参与公司参与公司 1957 环化橡胶-双叠氮 紫外全谱、g线、i 线 2m 以上 6 英寸及以下 伊士曼柯达（美国）1972 重氮萘醌-酚醛树脂 g 线（436mm）0.5m 以上 6 英寸及以下 Kalle（被德国 Hoechst 收购）、通用贝克莱特（被联合碳化物公司收购，后又剥离至瀚森公司）i 线（365mm）0.5-0.35m 8 英寸 1983 聚 4-叔丁氧羰基苯乙烯（PBOCSt）、光致产酸剂 KrF（248mm）0.25-0.15m 8 英寸 IBM、3M、TOK、JSR、信越化学等 1990s 丙烯酸酯类共聚物、光致产酸剂 ArF（193mm）65-130nm 12 英寸 IBM、TOK、JSR 等 2002 丙烯酸酯类共聚物、光致产酸剂 ArFi（193mm）7-65nm 12 英寸 IBM、陶氏、JSR 等 2019 分子玻璃、金属氧化物 EUV（13.4mm）7nm 及以下 12 英寸 东京应化、JSR、住友化学、富士胶片、IMEC、Inpria 资料来源：CNKI、中信建投证券研究发展部 6 行业深度报告报告 化工化工 请参阅最后一页的重要声明 全谱及紫外光刻胶：全谱及紫外光刻胶：开山之作开山之作 柯达 KTFR 光刻胶：光刻胶工业的开创者 光刻胶的雏形早在 1826 年就已形成，彼时法国发明家约瑟夫 尼塞福尔 涅普斯（Joseph Nic phore Ni pce）利用涂在抛光锡板上的“犹太沥青”（石油去除挥发性组分后的残留物）拍摄了世界上第一张照片。随后 1839 年苏格兰发明家曼戈 庞东（Mungo Ponton）发现了重铬酸盐明胶的感光潜力，英国科学家威廉 亨利 福克斯 塔尔博特（William Henry Fox Talbot）借助重铬酸盐明胶开发了世界上第一套“光刻系统”，即凹版印刷的先驱。1950s集成电路诞生之前，重铬酸盐明胶体系已经广泛用于印刷领域。1950s 贝尔实验室贝尔实验室尝试开发尝试开发全球首块全球首块集成电路的过程中集成电路的过程中，理所当然地采用了重铬酸盐明胶体系，半导体光刻胶由此诞生。对于当时的初代光刻工艺来说，重铬酸盐明胶的分辨率已足够，但抗蚀性能不佳，无法充分阻止氢氟酸对二氧化硅的刻蚀。为解决这一问题，贝尔实验室找到伊士曼柯达公司，后者首先开发了聚肉桂酸乙烯酯体系，其产品以 KPR 商品名称来供应市场。但该材料对二氧化硅的附着力不足；柯达转而寻找具备强附着柯达转而寻找具备强附着力的材料，并最终开发出力的材料，并最终开发出环化橡胶环化橡胶-双叠氮体系：双叠氮体系：该体系由环化聚异戊二烯橡胶与双叠氮该体系由环化聚异戊二烯橡胶与双叠氮 2,6-二二(4-叠氮苯叠氮苯)-4-甲甲基环己酮混合而成基环己酮混合而成，柯达将此光刻胶命名为柯达将此光刻胶命名为 Kodak Thin Film Resist（柯达薄膜抗蚀剂），也即（柯达薄膜抗蚀剂），也即 KTFR 光刻胶。光刻胶。该体系在 1957-1972 年间一直为半导体工业的主力体系，为半导体工业的发展立下了汗马功劳。直至直至 1972 年左年左右，半导体工艺制程节点发展到右，半导体工艺制程节点发展到 2m，触及，触及 KTFR 光刻胶分辨率的极限光刻胶分辨率的极限。图图 3：KTFR 光刻胶光刻胶双叠氮结构及其对环化聚异戊二烯橡胶的交联双叠氮结构及其对环化聚异戊二烯橡胶的交联 资料来源：PSEC、中信建投证券研究发展部 g 线/i 线光刻胶 随着光刻设备进一步提升，曝光波长进一步缩短，光刻胶厂商开始再次寻找分辨率更高的新一代光刻胶材料。德国 Kalle 公司的化学家在 20 世纪初就发现重氮盐具有良好光敏性，并利用其复制工程图纸（蓝图）。1930s以后，Kalle 公司的化学家开始利用重氮萘醌制作印刷材料。为了提升材料的成膜性，他们在其中加入了酚醛树脂，制成重氮萘醌-酚醛树脂印刷材料（DNQ/Novolac），商品名 Ozatec 并在 1950 年左右推向了市场，此时 Kalle公司已经成为 Hoechst AG 的子公司，并由另一家美国子公司 Azoplate 负责 Ozatec 在美国的销售。贝尔实验室与 Azoplate 隔街相望，在一次意外尝试中发现重氮萘醌-酚醛树脂具有优良的抗刻蚀性能，由此开启了重氮萘醌-酚醛树脂光刻胶体系在半导体工业中的大规模应用。重氮萘醌重氮萘醌-酚醛树脂酚醛树脂光刻胶被命名为光刻胶被命名为“AZ 光刻胶光刻胶”，并，并继续继续 7 行业深度报告报告 化工化工 请参阅最后一页的重要声明 由由 Hoechst AG 美国子公司美国子公司 Azoplate 销售销售。随着光刻技术的进步，重氮萘醌-酚醛树脂型光刻胶（DNQ/Novolac）的市场占有率迅速提高，至至 1972 年年时时已经基本已经基本占据占据全部市场，并在此后的全部市场，并在此后的 25 年间维持了年间维持了 90%以上的市场份额。以上的市场份额。实际上容量实际上容量 16KB-16MB 的的 DRAM 芯片基本都是用重氮萘醌芯片基本都是用重氮萘醌-酚醛树脂体系光刻胶制造的酚醛树脂体系光刻胶制造的。伴随着光刻技术的发展，重氮萘醌系光刻胶的性能也在不断提升，其曝光光源可以采用 g 线、i 线，如今在利用了 High-NA 技术的 i 线光源下，其分辨率极限已经可以达到 0.25m。欧美厂商领导了前期光刻胶产品的研发，日本厂商在光刻胶研发方面起步较晚。东京应化（TOK）在 1968年研发出首个环化橡胶系光刻胶产品 MOR-81，1972 年开发出日本首个重氮醌类光刻胶 OFPR-2，1980s 才进入到 g 线/i 线光刻胶业务-TSMR 产品。而 JSR 于 1979 年才进入半导体材料业务，始销售首个光刻胶产品 CIR。信越化学也在 1998 年实现了光刻胶产品的商业化。化学放大光刻胶：化学放大光刻胶：来自化学家的魔法来自化学家的魔法 KrF 光刻胶 20 世纪世纪 80 年代，深紫外（年代，深紫外（DUV）光刻系统开始逐步投入使用，）光刻系统开始逐步投入使用，随着光刻系统所用波长的逐步降低，光源随着光刻系统所用波长的逐步降低，光源强度逐步成为制约生产效率的瓶颈：强度逐步成为制约生产效率的瓶颈：传统汞灯在深紫外区的发光强度较低，而准分子激光器的发光强度也很有限，这就导致光刻工艺所需曝光时间延长，生产效率大幅降低。面对这种情况，半导体工业必须着手改进，一个选择是开发高功率光源，另一个选择是提高光刻胶的感光灵敏度，亦或两手抓两手都要硬。以史为鉴，这一问题的解决是通过化学放大光刻胶实现的：化学放大型光刻胶主要有 4 个组分，成膜树脂、光致产酸剂、添加剂及溶剂。其作用机理是光致产酸剂吸收光生成酸，酸催化成膜树脂发生脱保护反应，实现树脂由不溶于显影液向溶于显影液的转变，即通过曝光与烘烤改变光刻胶显影液中的溶解速度。这一过程中，酸作为催化剂，不会被消耗，因此可以将光的信号放大为化学信号，这也是这一类光刻胶称为化学放大型光刻胶的原因。化学放大型光刻胶的光利用效率远高于传统的感光化合物基光刻胶。化学放大化学放大法法是几乎所有现代光是几乎所有现代光刻胶成功的关键因素刻胶成功的关键因素。IBM 公司的科学家们在研究 64K DRAM 的生产工具时，领导了对化学放大光刻胶的研发。Ito 和 Willson等人以聚 4-羟基苯乙烯（PHOST）作为树脂材料，并且加入 t-丁氧基羰基（t-BOC）保护羟基，这一新的聚合物就是 PBOCST。PBOCST 光刻胶暴露在 248nm 深紫外光下时，PAG 产生的酸会打开 t-BOC 保护基团，光刻胶溶解性发生显著变化。打开 t-BOC 的过程中，PAG 产生的酸并不会被消耗，因此 PBOCST 光刻胶反应速度极快，对深紫外光非常敏感，灵敏度提高了 100-200 倍。PBOCST 光刻胶为 IBM 节省了用来修改和替换光刻工具的数百万美元。8 行业深度报告报告 化工化工 请参阅最后一页的重要声明 图图 4：PBOCST 光刻胶与光致产酸剂的反应光刻胶与光致产酸剂的反应 资料来源：PSEC、中信建投证券研究发展部 事实上，事实上，IBM 在在 1980s 早期就突破了早期就突破了 KrF 光刻光刻，并在，并在 1980s 早期至早期至 1995 年的十余年时间一直保持垄断地年的十余年时间一直保持垄断地位。但位。但在此期间，在此期间，KrF 光刻胶的市场增速缓慢，并未大规模放量光刻胶的市场增速缓慢，并未大规模放量，我们认为主要由于 1980s-1995 年，半导体工艺节点主要集中在 1.5m-0.35m，这一范围的工艺可以用 i 线光刻实现，从而使 KrF 光刻成为了光刻成为了“早产儿早产儿”，半导体工业的发展尚未到达需要 KrF 光刻大规模放量的时代。1995 年日本东京应化（TOK）成功突破了高分辨率KrF 正性光刻胶 TDUR-P007/009 并实现了商业化销售，打破了 IBM 对于 KrF 光刻胶的垄断，而与此同时，半导体工艺节点发展到了 0.25-0.35m，逼近了 i 线（365nm 波长，已经与特征尺寸 0.35m=350nm 接近）光刻的极限。此外，光刻机市场也由此前美国厂商主导逐步演变为佳能、尼康为龙头的时代。天时地利俱备的情况下，天时地利俱备的情况下，日本日本 KrF 光刻胶迅速放量占据市场，光刻胶市场也正式进入了日本厂商的霸主时光刻胶迅速放量占据市场，光刻胶市场也正式进入了日本厂商的霸主时代代。图图 5：全球全球 i 线以上半导体光刻胶销售额线以上半导体光刻胶销售额 单位：十亿日元单位：十亿日元 资料来源：Sumitomo chemical、中信建投证券研究发展部 ArF 光刻胶 当集成电路制造工艺发展到 90nm 节点时，ArF 光刻技术（193nm）逐步发展为主流技术。ArF 光刻技术前 9 行业深度报告报告 化工化工 请参阅最后一页的重要声明 后主要分为两个方向：干法光刻和沉浸式光刻。原本用于 KrF 光刻系统的 PBOCST 光刻胶在 193nm 的波长下会表现出强烈的吸收，不能满足新的光刻要求。ArF 光刻胶的设计思想沿袭了 KrF 光刻胶，继续使用了化学放大法。日本厂商一定程度上领导了 ArF 光刻胶的研究开发。干法干法 ArF 光刻胶光刻胶 ArF 光刻胶光刻胶也属于化学放大光刻胶，其也属于化学放大光刻胶，其雏形也源自雏形也源自 IBM 公司公司，由于 KrF 光刻胶使用的聚对羟基苯乙烯体系对 193nm 深紫外光有强烈的吸收（主要源自其结构中的苯环），因此该体系不适用于 ArF 光刻。为解决这一问题，1991 年年 IBM 公司设计公司设计出出 ArF 光刻胶的原型光刻胶的原型：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（TBMA）和甲基丙烯酸（MAA）三元共聚物，其中甲基丙烯酸丁酯起到了光致产酸剂的作用，通过调整各组分的比例可以实现对光刻胶性能的微调。虽然该体系因不耐干刻蚀而不具备直接使用的价值，但后续各厂商开发的 ArF 光刻胶体系基本都是以此为雏形，通过在侧链中引入保护性基团提高其耐干刻蚀性能而制成。引入的侧链保护基团主要为富碳基团，如金刚烷、降冰片烷、三环癸基等。图图 6：IBM 公司开发的甲基丙烯酸聚合结构公司开发的甲基丙烯酸聚合结构 资料来源：PSEC、中信建投证券研究发展部 图图 7：部分具有抗干刻蚀性的富碳官能团部分具有抗干刻蚀性的富碳官能团 资料来源：PSEC、中信建投证券研究发展部 2000 年半导体工艺开发联盟年半导体工艺开发联盟 IMEC 正式将正式将 JSR 的的 ArF 光刻胶用作下一代半导体光刻胶用作下一代半导体 0.13m 工艺的抗蚀剂。工艺的抗蚀剂。东京应化（东京应化（TOK）也在）也在 2001 年推出了自己的年推出了自己的 ArF 光刻胶产品光刻胶产品 TARF-P 系列。系列。沉浸式沉浸式 ArF 光刻胶光刻胶 沉浸式沉浸式光刻技术的概念最早在上世纪光刻技术的概念最早在上世纪 80 年代提出，即在投影镜头和基片之间填充液体。年代提出，即在投影镜头和基片之间填充液体。沉浸式沉浸式光刻技术在光刻技术在20 世纪并没有得到很好的发展世纪并没有得到很好的发展，一方面由于沉浸式工艺本身的缺陷，如工艺复杂及污染等方面的问题；另一方面通过缩短曝光波长等方式仍然可以有效地提高分辨率。直到 2002 年 157nm F2光刻技术发展举步维艰，沉浸式 ArF 光刻技术才重新受到重视。沉浸式沉浸式 ArF 光刻技术在光刻技术在 65nm 及以下的工艺节点及以下的工艺节点开始开始取得巨大的突破取得巨大的突破。2004 年年 JSR 首次通过首次通过 ArF 沉浸式沉浸式 10 行业深度报告报告 化工化工 请参阅最后一页的重要声明 光刻成功实现了光刻成功实现了 32 nm 分辨率，引领了巨大的的技术变革。分辨率，引领了巨大的的技术变革。2006 年 JSR 又与 IBM 合作，通过 ArF 沉浸式光刻成功实现了 30 nm 及更小的线宽。此外，由于 157 nm 光刻技术在 21 世纪初被英特尔和其他芯片制造商放弃，在 2007 年版的国际半导体技术路线图中，基于纯水的 193nm 沉浸式 ArF 及双重图形曝光技术被认定为 45nm 工艺的唯一选择。现阶段在双重图形（阶段在双重图形（Double Patterning）/多重图形（多重图形（Multi-Patterning）曝光曝光技术的加持下，工技术的加持下，工艺节点已经延伸至艺节点已经延伸至 7-10nm。图图 8：自对准自对准双重图形双重图形技术技术原理示意图原理示意图 资料来源：维基百科、中信建投证券研究发展部 沉浸式 ArF 光刻技术使用了液体介质，虽然提高了光刻分辨率，但也对光刻胶提出了更高的要求。沉浸式沉浸式ArF 光刻胶的开发重点之一就是要解决光致产酸剂和其他组分光刻胶的开发重点之一就是要解决光致产酸剂和其他组分在液体中在液体中的浸出。因此工艺开发主要在于两方面，的浸出。因此工艺开发主要在于两方面，一个是顶部涂层一个是顶部涂层（Top coat,TC）材料的设计，另一个是防光致产酸剂浸出的光刻胶材料材料的设计，另一个是防光致产酸剂浸出的光刻胶材料开发开发。早期的沉浸式光刻研究中，使用的仍是干式光刻技术的光刻胶，主要通过增加一层顶部涂层来解决工艺方面的问题。科学家开发了植入式阻挡层（Embedded barrier layer,EBL）技术，通过添加特种表面活性剂，在旋涂过程中扩散到光刻胶表面形成 EBL 层，防止光刻胶成分的浸出。图图 9：有有/无顶部涂层的沉浸式无顶部涂层的沉浸式 ArF 光刻光刻 资料来源：Photolithography、中信建投证券研究发展部 11 行业深度报告报告 化工化工 请参阅最后一页的重要声明 图图 10：植入式阻挡层（植入式阻挡层（EBL）技术示意图）技术示意图 资料来源：CNKI、中信建投证券研究发展部 防光致产酸剂浸出的光刻胶材料仍主要采用聚甲基丙烯酸酯体系，并且基本以选用各种含氟代烷基的聚合物来达到特殊的工艺要求，但其中很多聚合物仍在实验研究阶段，还有待进一步商品化。早期沉浸式材料研究中，科学家较多使用氟代烷基，其中六氟叔丁醇基团（hexafluoroalcohol，HFA）在沉浸式光刻材料中备受青睐。图图 11：含含 HFA 基团的基团的沉浸式沉浸式 ArF 光刻胶光刻胶结构结构 资料来源：CNKI、中信建投证券研究发展部 许多用于 157nm 光刻系统的含氟光刻胶在沉浸式 ArF 光刻系统中也有良好的应用。含氟的 FPR 及 FUGU平台早期应用于 157nm F2 光刻胶，通过与 EAdMA、GBLMA、HAdMA 等物质聚合，在 193nm 也会有良好的光敏性。将具有羟基保护基团的 FUGU 聚合物和传统的 193 nm ArF 光刻胶共混，就可以直接应用于沉浸式工艺中而无需使用顶部涂层。图图 12：含氟的含氟的 FPR 及基于及基于 FUPU 平台的光刻胶及其它相应单体结构平台的光刻胶及其它相应单体结构 资料来源：CNKI、中信建投证券研究发展部 三氟甲基磺酰胺基团三氟甲基磺酰胺基团（ifluoromethyl sulfonamide，TFSM）也应用于 193 nm 沉浸式 ArF 光刻胶的研究中。含 TFSM 基团的光刻胶具有更好的碱溶性和抗刻蚀能力，在 45nm 工艺中均能得到好的等幅线宽（line/space）、沟槽（trench）及接触孔（contact hole），是目前最好的沉浸式光刻胶之一。12 行业深度报告报告 化工化工 请参阅最后一页的重要声明 图图 13：TFSM 单体及相应的光刻胶单体及相应的光刻胶 资料来源：CNKI、中信建投证券研究发展部 另外一种开发沉浸式 ArF 光刻胶的思路是加入猝灭剂，限制光致产酸剂的浸出。陶氏化学公司就研究在光刻胶中加入一种光基猝灭剂来限制光致产酸剂的扩散。另外陶氏化学公司也在尝试将光致产酸剂置入块状树脂，从而限制光致产酸剂的扩散。EUV 光刻胶光刻胶：挑战极限挑战极限，承接承接化学放大的接力棒化学放大的接力棒 随着沉浸式 ArF 光刻技术进一步开发，双重图形（Double Patterning）/多重图形（Multi-Patterning）曝光技术将工艺节点延伸至 10nm 以下。但是 7nm 节点的沉浸式 ArF 光刻技术工艺复杂程度急剧提高，晶圆工厂迫切需要新一代 EUV 光刻技术。全球 EUV 光刻技术的研发始于 20 世纪 80 年代，经过近 40 年的发展，EUV 技术从原理到零部件再到原材料等已经足够成熟。2019 年年 5 月，台积电官方宣布量产月，台积电官方宣布量产 7nm N7+工艺，这是台积电第一次、也是行业第一次量工艺，这是台积电第一次、也是行业第一次量产产 EUV 极紫外光刻技术极紫外光刻技术。2020 年 2 月 20 日，三星宣布其首条基于极紫外光刻（EUV）技术的半导体生产线V1 开始大规模量产。2020 年 3 月，三星宣布开始出货 10nm EUV 级 DRAM 产品，并且开始投建 5nm EUV 生产线。台积电也宣布其 5nm 制程即将在 2020 年第二季度量产。表表 3：EUV 光刻技术发展关键事件光刻技术发展关键事件 时间时间 关键事件关键事件 1980s EUV 光刻技术研发开始光刻技术研发开始 2006 ASML 开发 EUV 样机，分辨率 32nm 2010 ASML 开发试验性 EUV 光刻机，分辨率 27nm 2012 ASML 开发 NXE3300B 光刻机，分辨率 22nm 2013 ASML 首批首批 2 台台 EUV 光刻机量产光刻机量产 2014 ASML 开发 NXE3350B 光刻机，分辨率 16nm 2017 ASML 开发 NXE3400B 光刻机，分辨率 13nm 2019 台积电全行业首次量产台积电全行业首次量产 7nm N7+EUV 工艺工艺 2020 三星量产三星量产 EUV 工艺工艺 2022 ASML 预计下一代 EUV 光刻机（支持 2nm 甚至 1nm 工艺）开始出货 2024-2025 下一代 EUV 光刻机大规模量产 资料来源：国际电子商情、中信建投证券研究发展部 随着线宽的不断减小，EUV 光刻胶必面临 RLS（分辨率、边缘粗糙度、灵敏度）的挑战，即在光刻胶的分辨率、边缘粗糙度（LER）和光敏性 3 者之间只能实现 2 个参数的最优化，随着线宽的不断减小，LER 对图形 13 行业深度报告报告 化工化工 请参阅最后一页的重要声明 的影响越来越大。图图 14：EUV 光刻边缘粗糙度示意图光刻边缘粗糙度示意图 图图 15：EUV 光刻胶边缘粗糙度、灵敏度、分辨率的权衡取舍光刻胶边缘粗糙度、灵敏度、分辨率的权衡取舍 资料来源：JMCC、CNKI、中信建投证券研究发展部 减小 LER 可以从以下 4 方面入手：一是增加碱性添加剂；二是在树脂上通过化学键连接光致产酸剂（PAG）；三是分子玻璃光刻胶；四是基于金属氧化物的光刻胶。上述的 4 个方法中，增加碱性添加剂主要是为了控制酸的扩散，但是增加碱性添加剂后需要更大的