化学龙珠——海藻酸钠凝胶球的制备.pdf

廊坊师范学院学报（自然科学版）2023年6月第23卷第2期收稿日期2023-03-16基金项目2022年大学生创新创业项目（S202210100002X）作者简介韩志凤（2000-），女，廊坊师范学院化学与材料科学学院学生。通讯作者彭晓霞（1977-），女，博士，廊坊师范学院化学与材料科学学院副教授，研究方向：有机合成。2023年6月第23卷第2期廊坊师范学院学报（自然科学版）Journal of Langfang Normal University（Natural Science Edition）Jun.2023Vol.23 No.2奶茶中的爆珠、龙珠赋予奶茶丰富的层次及特别的口感；水宝宝、水晶泥是 90 后 00 后难以忘却的童年记忆，它们带给孩子们无尽的想象及难以复制的快乐。一吃一玩充满乐趣的事物，从化学视角看都属于高分子材料，都应用了交联反应的原理。高分子材料在生活中随处可见，可以说吃、穿、住、行都有高分子材料的身影1-2，但是人们对于高分子材料、高分子化合物的关注及认知却远不及金属材料。虽然在人教版高中化学选择性必修教材 有机化学基础 第五章 合成高分子中，对合成高分子的方法及高分子材料进行了简单的介绍，但是仅限于文字描述，少数的例子也只是给出了化学反应方程式，很难让高中生对功能高分子的知识形成感性、鲜活而深刻的印象，难以实现科普的目的。海藻酸钠为阴离子型天然高分子多糖，具有水溶性、生物相容性、无毒性、可降解性的特点 3，在生物医药和食品方面有着广泛应用 4-5。本科普实验以海藻酸钠、戊二醛和氯化钙为主要原料，设计了操作简便、极具创意的改性海藻酸钠凝胶球的制备方法，揭示了化学交联反应的原理，科普了生活中的交联现象，增强了生活中的化学意识。实验通过创新设计，形象生动地展示了功能高分子材料的功用及其重要性，使公众形成关注并研究功能高分子材料的志趣。化学龙珠海藻酸钠凝胶球的制备韩志凤彭晓霞*杨国萍吕绮雯李艳芳王丽莎（廊坊师范学院，河北 廊坊 065000）【摘要】交联反应是高分子化学中的一类反应，常用于高聚物合成和改性，如塑料、树脂和橡胶。文中科普实验设计出一种极具创意、简单易行、绿色的改性海藻酸钠凝胶球的制备方法，并经红外光谱分析证实了交联反应的发生。在此基础上，对海藻酸钠凝胶球进行了创造性的设计，开发出改性海藻酸钠pH响应微球、漂流瓶等，在趣味性的体验中搭建了社会化的科普平台，向大众普及功能高分子材料及其交联反应的知识，形成科学认识事物的新思路。【关键词】海藻酸钠凝胶球；交联反应；功能高分子材料；科普实验Preparation of Chemical Dragon BallSodium Alginate Gel BallHan Zhifeng,Peng Xiaoxia*,Yang Guoping,Lv Qiwen,Li Yanfang,Wang Lisha(Langfang Normal University,Langfang 065000,China)【Abstract】Crosslinking reaction is a kind of reaction in polymer chemistry,which is often used in the synthesis and modi-fication of polymers,such as plastics,resins and rubber.In this popular science experiment,a creative,simple and greenpreparation method of modified sodium alginate gel ball was designed,and the crosslinking reaction was confirmed by infra-red spectrum analysis.On this basis,the sodium alginate gel ball was creatively designed,and the modified sodium alginatepH response balls and drift bottles were developed.A socialized science popularization platform was built in the interestingexperience,which strengthened the publics understanding of functional polymer materials and their crosslinking reactions,and formed a new idea of scientific understanding of things.【Keywords】sodium alginate gel ball;crosslinking reaction;functional polymer materials;popular science experiment中图分类号R944文献标识码A文章编号1674-3229（2023）02-0046-0546第23卷第2期2023年6月韩志凤等：化学龙珠海藻酸钠凝胶球的制备1实验部分1.1仪器和试剂1.1.1 试剂海藻酸钠（食品级，青岛明月海藻集团有限公司），50%戊二醛（天津市大茂化学试剂厂），无水氯化钙、氢氧化钠、硫酸铜、盐酸、三氯化铁、硫酸钴（天津市化学试剂供销公司），乙醇（山东利尔康医疗科技股份有限公司），乙酸（天津渤化化学试剂有限公司）。1.1.2 仪器恒温红外加热炉HGJR-01（郑州碳邦仪器有限公司），IRPristige-21傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津仪器有限公司），烘箱BPG-9070A（上海一恒科学仪器有限公司），真空干燥箱DZF-6020（上海一恒科学仪器有限公司）。1.2实验原理1.2.1 改性海藻酸钠凝胶球的制备机理海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中获得的一种天然多糖，其分子由-D-甘露糖醛酸（-D-mannuronic，M）和-L-古洛糖醛酸（-L-guluronic，G）按1-4苷键连接而成。由于海藻酸钠分子主链上有羧基，在与二价阳离子Ca2+接触瞬间，古洛糖上的Na+与二价阳离子交换而发生凝胶化，而且由于古洛糖酸残基之间的堆叠，形成了特征化的“蛋形空间”6。Ca2+与海藻酸钠分子就是以这种方式交联固化，形成三维网状结构的海藻酸钠凝胶球（如图1）。海藻酸钠凝胶球溶涨率低且干燥后成片状不能再恢复成球型，因此要对其进行改造，得到性能稳定的凝胶球。图1海藻酸钠交联示意图戊二醛是一种具有两个活性羰基的交联剂，可以与海藻酸钠中的羟基发生缩合反应，形成交联结构。戊二醛分子中的两个羰基碳均为sp2杂化，碳与三个相连的原子位于同一平面，键角大致为 120（如图2），羰基碳带有部分正电荷，使得它可以与原料海藻酸钠羟基中含孤对电子的氧原子发生亲核加成反应和亲核取代反应生成缩醛7（如图3）。图2羰基平面结构图图3 单分子的羟基与醛基反应机理1.2.2 吸附机理本实验中制备的戊二醛-海藻酸钠凝胶球中含有大量未反应的羧基，能够通过静电作用，吸附金属盐溶液中的金属阳离子8，因此，可作为吸附剂材料使用。1.2.3 pH响应机理花青素是广泛存在于植物中的水溶性天然色素，可以发生酸碱变色反应9。紫甘蓝富含花青素，本实验采用热流体法提取紫甘蓝中的花青素作为pH指示剂。先将戊二醛与海藻酸钠、花青素溶液混合，再将它滴入到一定浓度的氯化钙溶液中，形成大量球状聚合物，最后，向聚合物体系中再次加入一定浓度的戊二醛溶液中进行交联固化，形成改性海藻酸钠pH响应微球。1.2.4 表征方法a）溶胀率的计算公式溶胀率%=（凝胶球吸水后质量m2-干燥凝胶球质量m1）/干燥凝胶球质量m1*100%b）红外光谱10检测采用红外光谱法检测戊二醛-海藻酸钠薄膜1、改性海藻酸钠薄膜，测定波长范围为4000-400 cm-1。c）高倍显微镜检测用于观察各材料目标区域的微观形貌。1.3实验操作过程1.3.1 基本溶液配制及凝胶球的制备称取15.0 g海藻酸钠于烧杯中加入去离子水配47廊坊师范学院学报（自然科学版）2023年6月第23卷第2期置成750 g质量分数为2%的海藻酸钠溶液。称取3.0 g无水氯化钙于烧杯中加入去离子水配置成100 g质量分数为3%氯化钙溶液。取18 mL 50%的戊二醛溶液于烧杯中加去离子水配置成45 mL体积分数为20%的戊二醛溶液。取350 g 2%海藻酸钠溶液、20 g 20%的戊二醛溶液与5 mL乙酸溶液混合得到戊二醛-海藻酸钠溶液。用小口径滴管将2%的海藻酸钠溶液逐滴滴入3%氯化钙溶液中，静置10 min，用圆形筛子过滤出海藻酸钠凝胶球，用去离子水洗去表面残留的氯化钙。用小口径胶头滴管将戊二醛-海藻酸钠溶液逐滴滴入到3%氯化钙溶液中，静置10 min，用圆形筛子过滤出凝胶球，去离子水洗去表面残留的氯化钙。凝胶球再次放入含有少量乙酸的20%的戊二醛溶液中溶液浸泡4 h，用圆形筛子滤出凝胶球，去离子水洗去表面残留，得到改性海藻酸钠凝胶球。分别将海藻酸钠凝胶球和改性海藻酸钠凝胶球放在烘箱中，在80下干燥3 h，得到对应的干燥凝胶球。1.3.2 对凝胶球的表征实验处理操作分别称取2.0 g烘干后的海藻酸钠凝胶球和改性海藻酸钠凝胶球（如图4），记录质量为m1；在水中浸泡2-7小时，用滤纸将凝胶球表面水分吸干，称量其质量记为m2。平行测定3次，计算4 h平均溶胀率和最大溶胀率。浸泡7 h后改性海藻酸钠凝胶球仍能继续吸水涨大，但会有个别凝胶球涨破，所以选择7 h的吸水量计算最大溶胀率。（a）海藻酸钠凝胶（b）改性海藻酸钠凝胶球图4干燥的海藻酸钠和改性海藻酸钠凝胶球在玻璃板表面制作改性海藻酸钠薄膜：将3%氯化钙溶液和戊二醛-海藻酸钠溶液溶液混合后快速倾倒至玻璃板表面制成戊二醛-海藻酸钠薄膜1，待其表面凝固后再用20%的戊二醛溶液中浸泡4 h取出，去离子水洗涤，晾干，得改性海藻酸钠薄膜。覆有戊二醛-海藻酸钠薄膜1和改性海藻酸钠薄膜的玻璃板在真空干燥箱80 下烘2 h，揭下表面薄膜，用于红外光谱表征。用红外光谱仪测定戊二醛-海藻酸钠薄膜1和改性海藻酸钠薄膜的红外吸收光谱，根据分子中官能团特征吸收峰变化，判断其交联反应情况。在500倍显微镜下观察戊二醛溶液浸泡前后改性海藻酸钠凝胶球的显微结构，观察交联反应对体系的影响。2实验现象及结论2.1溶胀率的计算测定浸泡4 h时海藻酸钠凝胶球和改性海藻酸钠凝胶球的吸水量、溶胀率，3次平行试验数据如表1和表2所示，可知，改性海藻酸钠凝胶球的溶胀率远大于海藻酸钠凝胶球的溶胀率，说明海藻酸钠与戊二醛已经发生了交联反应。浸泡7 h时，改性海藻酸钠凝胶球吸水量的3组平行实验的m2分别为27.3 g，27.5 g，27.2 g，计算最大溶胀率为1266.7%。表1海藻酸钠凝胶球次数第一次第二次第三次m1/g2.02.02.0m2/g2.93.03.0溶胀率%45.050.050.0平均溶胀率%48.3表2改性海藻酸钠凝胶球次数第一次第二次第三次m1/g2.02.02.0m2/g16.416.416.2溶胀率%720.0720.0710.0平均溶胀率%716.72.2红外光谱测定对比戊二醛-海藻酸钠薄膜1（图5）和改性海藻酸钠薄膜（图6）的红外光谱谱图，从表征结果发现戊二醛-海藻酸钠薄膜1在红外光谱图1740 cm-1处有C=O的伸缩振动吸收峰，改性海藻酸钠薄膜没有48第23卷第2期2023年6月韩志凤等：化学龙珠海藻酸钠凝胶球的制备此吸收峰，表明改性海藻酸钠体系中已经发生了充分的交联反应。图5戊二醛-海藻酸钠薄膜1红外光谱谱图图6改性海藻酸钠薄膜红外光谱谱图2.3显微结构观察由图7可见，海藻酸钠凝胶球（图7a）内部为扁平褶皱结构，说明凝胶球只有表层发生交联。改性海藻酸钠凝胶球（图7b）体系形貌发生了变化，凝胶球内部有明显的棱状突起，说明交联过程中由表层相互交联向着内部多层交联转化。图8是海藻酸钠凝胶球外部结构，由于Ca2+在外部与海藻酸钠接触充分，可以看到少量突起，出现三维交联结构。当凝胶球在20%戊二醛溶液中浸泡后，增厚明显并出现均匀褶皱（如图9），说明二者由于接触充分使得体系发生了深层交联，导致体系形成稳定的高分子框架，吸水和脱水之后都能够保持很好的结构。进一步对烘干后的改性海藻酸钠凝胶球表面放大观察（见图10）也说明了这一现象。（a）海藻酸钠凝胶球内部结构（b）改性海藻酸钠凝胶球内部结构图7显微镜下海藻酸钠和改性海藻酸钠凝胶球内部结构图图8海藻酸钠凝胶球表皮结构图9改性海藻酸钠表皮结构图10放大后改性海藻酸钠表皮结构3科普展示和互动方案的策划除了对凝胶球溶胀率的改进，为了提高科普实验的展示性与互动性，还创造性地设计了金属离子吸附、酸碱指示球、装饰品3个改性海藻酸钠凝胶球性质展示的科普系列活动。本次的科普实验不仅仅是实验者对海藻酸钠凝胶球性能的演示，还设计了多项大众体验项目，提高了化学科普实验乐趣。3.1金属离子的“大变身”项目组提前配制 0.05 mol/L 的 FeCl3、CuSO4和49廊坊师范学院学报（自然科学版）2023年6月第23卷第2期（下转第64页）CoSO4溶液，并准备好无色的改性海藻酸钠凝胶球。实验展示时先让参与者观察凝胶球的颜色、形状（如图11）以及溶液的初始颜色，将凝胶球放入到多种金属离子溶液中（如图 12），静置 20 min，取出凝胶球。经过对比，可以观察到金属溶液颜色都有不同程度的变浅，而取出的凝胶球分别变为棕黄色（Fe3+）、蓝色（Cu2+）和粉红色（Co2+），如图 13 所示。金属离子使凝胶球变色的现象可以揭示海藻酸钠凝胶球对金属离子的吸附性能，就是它可以吸附大量的有色金属离子到分子空穴中，从而让自己“变身”，形成色彩各异的海藻酸-金属离子凝胶球。图11改性海藻酸钠凝胶球图12改性海藻酸钠凝胶球与金属溶液混合体系图13从左至右依次是Fe3+、Co2+、Cu2+凝胶球3.2改性海藻酸钠pH响应微球项目组提前制备改性海藻酸钠pH响应微球，配制不同pH值的溶液。演示时项目组先简单介绍凝胶球的制备过程并展示紫色的改性海藻酸钠pH响应微球；再介绍花青素的变色现象；接着将pH响应微球分别加入到pH值为1、5.5、9的3份溶液中，静置片刻后溶液颜色分别变为黄色、无色和红色（图14）。实验现象说明：改性海藻酸钠pH响应微球中的花青素是物理吸附于微球中，在溶液中出现部分脱附现象，因此看到溶液和pH响应微球均有颜色变化。改性海藻酸钠pH响应微球可以作为快速检测溶液酸碱性“化学龙珠”。图14不同pH值下改性海藻酸钠pH响应微球颜色变化图（从左至右依次是pH=5.5，pH=1，pH=9）3.3漂流瓶不朽希望的放飞名为“漂流瓶”科普实验操作简便，在家中也可以独立完成。将配制的海藻酸钠-夜光漆、海藻酸钠-色素混合溶液分别滴入盛有3 mol/L的CaCl2溶液透明玻璃瓶中，随着溶液的加入瓶底迅速形成海藻酸钠凝胶球，静置片刻，一个承载梦想的漂流瓶就制作完成啦（图15）。图15装饰漂流瓶4实验总结以海藻酸钠、氯化钙、戊二醛为主要原料制备改性海藻酸钠凝胶球，通过红外光谱、溶胀率、显微镜观察研究其交联情况，结果表明加入戊二醛有利于形成高性能改性海藻酸钠凝胶球。本实验从与生活中有密切联系的物质切入，利用改性海藻酸钠凝胶球的性能设计科普实验，例如展示它对有色金属离子吸附的性能、改性海藻酸钠pH响应微球性能演示、制作漂流瓶，开发“新颖、多样、实操性强、互动面广”的功能高分子材料合成及表征项目，利用科普实验揭示功能高分子材料合成的交联反应原理，直观展示功能高分子材料的结构、性能，激发大众科学兴趣，增强互动体验，使大家都能够成为“化学魔法师”。50廊坊师范学院学报（自然科学版）2023年6月第23卷第2期上升快、发酵时间短、菌丝长势好、子实体原基形成早且多。处理2、5和6均未加稻壳，尽管木屑和玉米芯的比例不同，无论是否添加尿素，后期的菌丝生长都表现弱。生产中根据各地农业废弃物情况可选择应用处理1、3和4三组配方栽培大球盖菇。其中处理4配方发酵时间最短。参考文献1于延申，王月，王隆洋，等.大球盖菇栽培生产技术 J.吉林蔬菜，2018（3）:41-44.2牛长满，杨晓菊，崔颂英.大球盖菇不同栽培模式栽培技术 J.食用菌，2011（1）:45-46.3郭惠东，田京江，任鹏飞，等.北方地区秸秆轻简化栽培大球盖菇关键技术.食用菌，2019，41（2）：42-44.（上接第50页）参考文献1金胜秋，张伟，叶超.高分子复合材料配重块在滚筒洗衣机中的应用研究 A.陈莉.2022年中国家用电器技术大会论文集 C.北京：电器 杂志社，2023：1251-1255.2李亚情，赵勋，王焕霞.高分子材料的应用现状与发展趋势 J.化工设计通讯，2022，48（10）:46-48.3王明强，崔明洁，蒋秋路，等.降糖/海藻酸钠复合膜制备及性能研究 J.化工新型材料，2017，45（8）:59-61.4汪洪涛，杨丹.石榴皮活性成分的提取及对红提保鲜的开发应用 J.中国食品添加剂，2023，34（2）:69-75.5何帆，单显峰，熊秀利，等.海藻酸钠/壳聚糖/58S生物玻璃复合膜引导骨再生的生物相容性及体外成骨分化 J.中国组织工程研究，2023，27（25）:3984-3991.6黄敏，刘兴勇，李玉宝，等.海藻酸钠微球制备工艺优化及其对球形及粒径的影响 J.四川理工学院学报（自然科学版），2017，30（2）:1-6.7杨庆，梁伯润，窦丰栋，等.以乙二醛为交联剂的壳聚糖纤维交联机理探索 J.纤维素科学与技术，2005（4）:13-20.8陈凤英，李海英，段玉荣，等.2-羰基丙酸-2-吡啶酰腙功能化MCM-41吸附镍离子性能 J.合成材料老化与应用，2021，50（5）:59-62.9任信.探究花青素在酸碱溶液中的颜色变化 J.农村青少年科学探究，2022，361（3）:26.10华中师范大学，陕西师范大学，东北师范大学.分析化学（下册）第四版 M.北京:高等教育出版社，2012.64