化学链燃烧技术工程化应用的探索.pdf

79化学链燃烧技术工程化应用的探索刘行磊1,2韦耿1,2林山虎1,2周棋1,2李维成1,2莫春鸿1,21.东方电气东方锅炉股份有限公司，成都 611731；2.清洁燃烧与烟气净化四川省重点实验室，成都 611731摘要：随着工业革命和人类燃烧化石燃料排放二氧化碳总量增加，二氧化碳浓度剧增，特别是短暂的近几十年来，二氧化碳浓度超过 40010-6。全球平均气温伴随温室气体浓度增大而不断攀升。我国二氧化碳排放力争于 2030 年前达到峰值，努力争取 2060 年前实现碳中和。实现“双碳”关键在于能源变革和工业减碳的举措。探索工业中低碳发展路径已经成为我国日趋迫切解决的问题，化学链燃烧技术作为一种新兴高效、低碳化学反应技术备受关注，将在我国低碳路线中发挥重要作用。关键词：工程化应用；工业减碳；化学链燃烧中图分类号：TK16文献标识码：A文章编号：1001-9006（2023）02-0079-06Active Exploration on Engineering Application of Chemical LoopingCombustion TechnologyLIU Xinglei1,2,WEI Geng1,2,LIN Shanhu1,2,ZHOU Qi1,2,LI Weicheng1,2,MO Chunhong1,2(1.Dongfang Boiler Co.,Ltd.,611731,Chengdu,China;2.Clean Combustion and Flue Gas Purification Key Laboratory of Sichuan Province,611731,Chengdu,China)Abstract:With the industrial revolution and the increase of the total amount of carbon dioxide emitted by human burningfossil fuels,the carbon dioxide concentration has increased dramatically,especially in the short recent decades,thecarbon dioxide concentration has exceeded 40010-6.The global average temperature is rising with the increase ofgreenhouse gas concentration.Chinas carbon dioxide emissions strive to reach the peak by 2030,and strive to achievecarbon neutrality by 2060.The key to achieving double carbon lies in energy reform and industrial carbon reductioninitiatives.Exploring the low-carbon development path in industry has become an increasingly urgent problem to besolved in China.As a new,efficient and low-carbon chemical reaction technology,chemical chain combustion technologyhas attracted much attention and will play an important role in Chinas low-carbon path.Key words:engineering application;industrial carbon reduction;chemical looping combustion1收稿日期：2023-03-20作者简介：刘行磊（1984），男，2012 年毕业于华北电力大学热能工程专业，硕士研究生，高级工程师。在东方电气集团东方锅炉股份有限公司，主要从事流化床技术研究方向相关工作。我国是能源消费大国，煤炭是基础能源的现实短期难以改变。2020 年我国煤炭消费 39.7 亿吨，占比 56.8%，二氧化碳排放总量约 105 亿吨，实现“双碳”目标，需要发展清洁、低碳、安全、高效的煤炭利用革命，发展低能耗碳捕集、利用和封存CCUS 技术。加快传统高排放行业的转型发展，对我国实现“双碳”战略目标具有重要意义。1983 年 Richter 等人1在当时提出了一种新型燃烧装置降低了燃烧过程的不可逆损失，该燃烧装置过程为金属氧化物与燃料发生反应被还原后再与空气反应被氧化，再将金属氧化物与燃料反应构成循环，该过程即为化学链燃烧的基本过程和原理。1987 年日本学者 Ishada 等人2提出了化学链燃烧（chemical-looping combustion,CLC）的概念。化学链燃烧就是将原本的燃料燃烧反应分解，利用载氧体从空气中获得氧气并向燃料提供晶格氧使燃料发生氧化生成二氧化碳、H2O，通过冷凝水蒸气提纯二氧化碳并实现补集。2004 年瑞典学者80Lyngfelt 等人3实现了串行流化床化学链燃烧的中试实验，证明了化学链燃烧可以实现 二氧化碳内分离。2008 年 Lyngfelt 等人4搭建了第一台燃煤化学链反应器，输入热功率 10 kW。2012 年 Lyngfelt等人5在阿尔斯通公司资助下搭建了输入热功率100 kW 燃煤 CLC 反应器，增加载氧体内循环回路减少载氧体损失，在燃料反应器和空气反应器之间增加碳捕集单元,提高燃料反应器内的碳捕集效率和二氧化碳捕集浓度，最终碳补集率达到 98%以上。2018 年东方电气集团东方锅炉股份有限公司联合清华大学、法国石油研究院和法国道达尔公司6，设计并建造了 1.5 MW 等级化学链燃烧冷态实验平台，实现了化学链燃烧系统高循环通量连续、稳定运行，证实载氧体颗粒能够为燃料的燃烧提供足够的氧和物理显热，化学链燃烧系统能够实现工程化放大。2020 年7-8李振山和宋涛分别完成 3 MWth煤化学链燃烧装置的设计计算和分析和 10 MWth煤化学链燃烧系统反应器设计，推进了兆瓦级固体燃料的化学链燃烧技术飞速发展。J.Adanez 等人9提出化学链燃烧技术是近年来兴起的，在发电厂和工业应用领域非常有前景的低能耗碳捕集的燃烧技术，在过去十年中使用固体燃料的化学链燃烧技术取得飞速发展，采用技术成熟度（Technology Readiness Level，简称 TRL）量化，目前化学链燃烧技术准备水平（TRL）为 6。即将开展商业化运行前示范。研究表明，化学链燃烧技术碳捕集成本为 20 美元/吨（二氧化碳），对比于燃烧后碳捕集成本 3653 美元/吨（二氧化碳）、燃烧前碳捕集成本 2841 美元/吨（二氧化碳）和富氧燃烧碳捕集成本 2841 美元/吨（二氧化碳）具有显著优势。基于化学链燃烧技术特点和国内外学者最新研究成果，对比传统循环流化床技术，本文从载氧体选型、固体燃料特性、反应器流态化类型、热平衡和物料平衡角度，阐述了兆瓦级化学链燃烧装置设计特点，完成了化学链燃烧装置碳捕集工程化放大的运行成本影响和发展前景展望。1化学链燃烧技术介绍化学链燃烧技术的反应器系统包含两个反应器，见图 1 所示：空气反应器(Air reactor，AR)和燃料反应器(Fuel reactor，FR)。在燃料反应器中燃料与氧载体发生反应，氧载体中的活性成分被还原为单质或低价态的氧化物；在空气反应器中空气中的氧气作为氧化剂，将氧载体中被还原的活性成分氧化为高价态的氧化物。通过氧载体在两个反应器之间的循环，实现氧气和热量由空气反应器向燃料反应器的传递。由于避免了空气与燃料的直接接触，因而具有内分离二氧化碳的特性。并且将传统的燃烧过程分为两步氧化还原反应，实现了能量的阶梯利用，降低了燃烧过程中的损失，是一种绿色高效的燃烧方式。氧载体的还原反应通常是吸热的，即Hred0。两个反应器（燃料反应器和空气反应器）的总的化学反应与传统的燃烧一致，总的放热量Hc=Hred+Hox。图 1化学链燃烧技术原理示意图目前国内外多个研究机构进行煤化学链燃烧的基础与技术开发研究，主要以欧洲的查尔姆斯理工大学（Chalmers）、西班牙煤炭研究所（CSIC）、德国达姆施塔特工业大学（Darmstadt）、英国剑桥大学，美国的国家能源部（DOE）、俄亥俄州立大学（Ohio），日本的东京工业大学，中国的东南大学、华中科技大学、清华大学等机构为代表。这些机构针对化学链燃烧的主要研究方向为：载氧体制备与性能表征；化学链系统中的气固两相流动；化学链反应器系统设计与热态连续运行实验研究。欧洲主要研究机构均采用了流化床的设计形式，以快速床和鼓泡床为主，其主要缺点是燃料颗粒停留时间短，通常后面需要加装炭分离装置。德国 Hamburg采用了双层鼓泡床，提高了流化床的空间利用率，增大了钛铁矿的床料量。812化学链燃烧技术特点2.1 载氧体特性载氧体颗粒通过在空气反应器和燃料反应器中循环流动，不断地为燃料反应器中还原反应提供所需要的氧，同时将空气反应器中氧化反应产生的热量传递给燃料反应器。载氧体是实现化学链燃烧技术的关键，不同载氧体的物性差异导致载氧能力和化学反应速率不同，载氧体颗粒反应过程中会发生磨损，烧结和团聚等现象。载氧体主要为 Ni、Co、Mn、Cu、Fe 金属氧化物，Ni 基和 Mn 基载氧体对环境不利，而 Cu 基载氧体易于烧结，Fe 基载氧体活性低，加入惰性载体和掺杂碱金属元素能在一定程度上改善载氧体特性。化学链燃烧技术要迈向工业化，载氧体的开发和改性将成为关键因素。载氧体颗粒应具有以下特征：良好的氧化还原反应活性、高温下具有稳定的物理和化学性能、易流化、机械强度(抗破碎、抗磨损能力)、抗烧结和抗团聚能力、经济和环境友好。钛铁矿颗粒的优势在于原料廉价、易得和无二次污染，是非常具有竞争力的氧载体材料，因此被普遍认为是一种理想的氧载体。为了便于探讨化学链燃烧技术工程化放大，本文以钛铁矿颗粒为例展开分析。钛铁矿原生矿的堆积密度 2 620 kg/m3，钛铁矿 F2O3质量含量 38.1%，样品分析见表 1 所示。为了保证载氧体颗粒在空气反应器具有较高的循环通量，选用钛铁矿颗粒的 D50 中位粒径为120m。表 1典型钛铁矿原生矿样品分析汇总符号 SiO2Fe2O3CaO MgO TiO2K2O Na2O 其它比热容单位%kJ/(kg)数据 27.538.11.20.930.60.80.60.30.922.2 燃料特性对我国而言，天然气等气体燃料远不能满足国家能源的长期需求，固体燃料尤其是煤储量丰富，并将继续成为中长期能源，因此发展固体燃料的化学链燃烧技术将会极具发展潜力。固体燃料化学链燃烧技术主要有两种实现方式，一种是合成气化学链燃烧，即首先将固体燃料气化，然后将合成气送入化学链系统中燃烧。另一种是直接化学链燃烧，即将固体燃料直接送入燃料反应器中，实现固体燃料与载氧体的直接燃烧，这种方式比较难实现。因此需要向燃料反应器中通入水蒸气或二氧化碳气体，一方面使燃料反应器中固体燃料颗粒充分流化并发生脱挥发分反应，另一方面水蒸气或二氧化碳与反应产物焦炭发生气化反应，生成 H2、CO等合成气，实现挥发分气体和合成气与载氧体颗粒发生化学反应。两种方式都具有可行性，但是第二种方式更具有经济性优势，因此更适合工程化放大。固体燃料通常含有一定的灰分，在燃烧过程通常需要连续的排出灰渣物质。为了避免在排渣过程中造成载氧体颗粒损失和物理显热热损失，因此需要将固体燃料灰分成分以飞灰形式排出。鉴于褐煤具有灰分少、热解速率快等特点，本文采用褐煤为燃料展开讨论，工业分析和元素分析见表 2。表 2典型褐煤工业分析和元素分析汇总水分固定碳挥发份灰分碳氢氮硫氧低位热值wt.%wt.%wt.%wt.%wt.%wt.%wt.%wt.%wt.%MJ/kg15.95 37.62 37.91 8.52 57.05 3.931.200.43 12.92 21.952.3 反应器流态化类型在流化床中，流化气体向上的流体阻力与流化颗粒的重力达到一种动态平衡，使得物料颗粒处于一种半悬浮状态。随着流过固体颗粒的流化气体速度的增大，颗粒运动状态将会发生一系列变化。化学链燃烧装置系统主要包含载氧体颗粒与空气的气固化学反应（空气反应器装置）和固体燃料气化反应，以及载氧体颗粒与合成气的气固反应（燃料反应器装置）。空气反应器和燃料反应器形式主要受载氧体氧化还原的化学反应时间、热平衡和循环物料量等因素有关。一般而言，载氧体颗粒与空气的气固反应时间为 5 s20 s 量级，载氧体颗粒与合成气的气固反应时间为 10 s60 s 量级，焦炭气化反应为 360 s1 800 s 量级。研究表明，化学链燃烧技术空气反应器气固化学反应时间短，通常设计为循环流化床的形式，燃料反应器需要的焦炭反应时间漫长，通常设计为鼓泡流化床的形式。2.4 物料储量和压降有研究表明，化学链燃烧装置与循环流化床燃82烧装置在物料储量、循环通量和气固反应特性等方面很相似，传统循环流化床锅炉 CFB 的循环物料通量一般为 515 kg/(m2s)，化学链燃烧技术物料通量30110 kg/(m2s)才能满足循环载氧体颗粒携带氧量与固体燃料耗氧量匹配，以及燃料反应器反应温度平衡。以东方锅炉制造的 350 MWe 循环流化床锅炉发电机组为例，锅炉设备总物料储量约 308 吨，锅炉单位热负荷的物料储量约 370 kg/MWth。Anders Lyngfelt 等人结合化学链燃烧相关文献提出1 000 MWth 装置的物料储量和差压参数的假设。化学链燃烧装置的单位热负荷的物料储量约 750kg/MWth，约是传统循环流化床锅炉单位热负荷的物料储量的 2 倍。表3Anders Lyngfelt10提出1 000 MWth装置物料储量和差压参数假定项目燃料反应器空气反应器物料储量（t）500250炉膛压降（kPa）6416料层高度（m）3.10.82.5 热平衡和物料平衡化学链燃烧技术中，影响铁基载氧体固体颗粒循环通量的主要因素为载氧体颗粒群的携带氧量和携带能量。其中载氧体颗粒的携带氧量与氧载体表征特性、反应温度参数有关。载氧体颗粒携带能量与氧载体表征特性、燃料反应器的温降和氧载体的还原反应吸热量Hred 大小密切相关。表 4铁基载氧体和褐煤燃料化学反应热对比化学反应方程式化学热HkJ/mole(O2)O2+C CO2403.3O2+褐煤 x CO2+y H2O416（基于本文采用的褐煤）O2+4 Fe3O4 6 Fe2O3479O2+4FeTiO32FeTiO5+2TiO2445O2+ilmenite（钛铁矿）468为了便于分析，我们假定化学链燃烧系统中，循环钛铁矿颗粒中仅有物质 Fe2O3Fe3O4发生氧化还原，钛铁矿的有效携带氧量质量比 RO1.59%；假定褐煤只在燃料反应器中发生反应，且灰分以飞灰形式随烟气飞出；假定载氧体颗粒在空气反应器和燃料反应器中循环量相互平衡，载氧体颗粒零损耗、零添加；以低位热值 21.95 MJ/kg 褐煤燃料，热输入为 4MWth 的化学链燃烧装置为例，化学链燃烧装置的燃料量为 656 kg/h，理论空气消耗量 4 773 kg/h，对应理论氧耗量 1 108 kg/h，理论二氧化碳产量 1 919kg/h。以钛铁矿有效携带氧量质量比 RO1.59%需要钛铁矿颗粒循环流量为 69.7 t/h，以燃料反应器温度降低 80 需要钛铁矿颗粒循环流量为 110.8 t/h，此时对应的载氧体颗粒载氧过量空气系数为 1.59，循环颗粒物料通量范围 5380 kg/(m2s)。对于燃料反应器中化学反应时间为 15 min，对应的燃料反应器物料储量为 27.7 t，对于空气反应器中化学反应时间为 15 s，对应的燃料反应器物料储量为 0.42 t。以空气反应器出口热烟气 1 050，燃料反应器出口热烟气 970，烟气再循环系数 1 计算，空气反应器放热量约 3.56 MWth，燃料反应器吸热量约 2.26MWth，因此，化学链燃烧装置需要布置换热器热功率约 1.3 MWth。在烟气再循环系数为 2.7 时，化学链燃烧装置不需要布置换热器，将化学链燃烧装置设计简化为绝热浇注料形式。3讨论与分析3.1 载氧体的选型燃料反应器中所需氧量是由载氧体携带氧而来，所需热量也是有载氧体携带物理显热而来。以载氧率 RO=1.59%钛铁矿，热负荷 4 MWth 化学链燃烧装置为例，载热需求钛铁矿量大于载氧需求钛铁矿量（其中，Fe 基载氧率 RO=1.22.7%，远低于Ni 基载氧率 RO=413%，Mn 基载氧率 RO=27%，Cu 基载氧率 RO=28%），因此，化学链燃烧技术中采用的载氧体不需要追求过高的载氧率指标，需要重点关注机械强度、承受高温特性、经济性和环境友好型。3.2 循环通量和压降分析传统循环流化床锅炉的循环物料通常是河沙或循环灰（粒径 100m130m，堆积密度 1.21.5g/cm3），循环通量 515 kg/(m2s)。钛铁矿原生矿颗粒粒径 100m300m，堆积密度 2.22.8 g/cm3），化学链燃烧装置循环物料的循环通量 30110kg/(m2s)。为了获得循环物料循环通量与压降的关83系，本文搭建了化学链燃烧冷态试验平台，采用中位粒径 D50=391m，颗粒密度 2 650 kg/m3，堆积密度 1 388 kg/m3石英砂颗粒，完成了石英沙循环通量试验研究，获得了循环物料通量和炉膛单位高度差压的关系图，如图 2 所示。为化学链燃烧技术工程化放大提供了宝贵的实验数据支撑。图 2石英沙（D50=391m）循环物料通量与炉膛单位高度差压关系图假定 4 MWth 化学链燃烧装置气力输送流速均设计为 7.5 m/s，对于循环物料量为 30.8 kg/s 的空气反应器当量直径为 0.86 m，循环通量 53 kg/(m2s)，燃料反应器当量直径为 0.77 m（烟气再循环系数为1），循环通量 66 kg/(m2s)。通常循环流化床炉膛高度为 40 米，而空气反应器中化学反应时间为 15 s，理论上空气反应器设计高度为 112.5 米，这个在工程应用上不可行。有两种方案实施：第一种，空气反应器循环物料采用再循环模式，再循环系数为 3，但是这样空气反应器的循环通量将增加 3 倍，即 159 kg/(m2s)，循环通量太大，比较难实施；第二种，空气反应器分为鼓泡床和气力输送床（或循环床），将反应时间按比例分派给鼓泡床和输送床中，比较好实施，可解决单纯采用气力输送床问题。试验研究结果表明：鼓泡床静止料层高度 1 米对用物料压降约 20 kPa，气力输送床高度 40 米对应物料压降约为 24 kPa，因此空气反应器的总压降约为 44 kPa。对于燃料反应器中化学反应时间 15 min，理论上需要钛铁矿物料储量 27.7 t，主要采用鼓泡床的形式才能满足反应时间的要求。对于烟气再循环为1 流化气体流速设计为 0.38 m/s，对应鼓泡床当量直径为 2 米，静止物料高度 3.5 米，对应物料压降为 70 kPa。3.3 工程化放大化学链燃烧作为一种新型无火焰燃烧技术，其特点为通过载氧体在氧化还原反应器间连续不断循环，将空气中的氧传递给燃料，避免空气和燃料的直接接触，使燃烧产生的 二氧化碳不被 N2稀释，具有 二氧化碳内分离特性，实现低能耗捕集二氧化碳。对比传统的循环流化床锅炉，化学链燃烧装置增加了一套燃料反应器和烟气再循环系统，且物料循环通量和料层压降显著增加。类比超临界循环流化床发电机组 350 MWe，在相同热负荷输入条件下，化学链燃烧装置可实现固体燃料燃烧过程中碳捕集效率80%，同时造成发电厂的厂用电比例增加约 4.5%。3.4 化学链技术拓展化学链气化和制氢技术，是在化学链燃烧技术的发展和延伸，适用于煤、生物质和燃气新型气化和制氢技术。化学链气化的原理与化学链燃烧相似，不同的是燃料反应器需要添加水蒸气或二氧化碳作为气化剂，载氧体需要携带热量给燃料反应器，为燃料气化反应提供能量并生成气化合成气。化学链气化包括生物质化学链气化制合成气、甲烷化学链重整制合成气、煤焦化学链气化、煤热解耦合化学链气化类型。化学链气化反应过程比较复杂，主要包括固体燃料热解，裂解产物氧化，半焦气化，焦油裂解，水蒸气重整，水煤气变换反应等过程。化学链制氢技术相比化学链燃烧多增加一个蒸汽反应器，蒸汽反应器内水蒸气被还原态载氧体还原得到高纯度氢气。图 3 给出了采用铁剂载氧体的化学链制氢技术原理示意图。化学链制氢技术是一种先进的热化学低碳制氢技术，需要开展载氧体特性和制氢反应器设计等方面的基础研究。图 3 铁基载氧体化学链制氢技术原理示意图炉膛固体颗粒循环通量/kg(m2g)-1炉膛单位高度差压/kPam-1844结论和展望（1）以载氧率较低的钛铁矿为载氧体，化学链燃烧装置对载热需求钛铁矿量明显大于载氧需求钛铁矿量，因此，化学链燃烧技术采用的载氧体不需要追求过高的载氧率指标，而需注重机械强度、承受高温特性、经济性和环境友好型指标。（2）化学链燃烧技术中，空气反应器宜分为鼓泡床和气力输送床（或循环床），可解决单纯采用气力输送床造成的化学反应时间不足的现实问题。工程化放大的空气反应器的总床料压降约为44kPa。（3）化学链燃烧技术中，由于固体燃料的气化时间长，建议燃料反应器采用鼓泡床形式。工程化放大的燃料反应器的总床料压降约为 70 kPa。（4）对比循环流化床发电机组，化学链燃烧装置可实现固体燃料的碳捕集效率80%，厂用电比例增加约 4.5%。但是对比燃烧前、燃烧后或富氧燃烧，仍有明显的经济优势。化学链燃烧技术作为一种新兴高效、低碳燃烧技术，迫切需要开展商业化前期的中试验证试验研究（TR7），并迅速的推向工程化商业应用。参考文献：1 RICHTER H,KNOCHE K.Reversibility of combustion processes,集团要闻东方锅炉建成全球最大化学链燃烧示范装置2023 年 3 月 17 日，全球最大化学链燃烧示范装置在东方锅炉建成，为后续开展试验研究奠定了坚实基础，中欧碳减排技术项目朝着工业大规模脱碳更近了一步。化学链燃烧技术作为一种新型低成本碳捕集技术，其碳捕集成本不到传统碳捕集技术的三分之一，项目研究成果可应用于电力、供热、石化、化工、油气等高排放行业大规模碳捕集，具有显著的环境效益和社会效益。中欧碳减排技术研究项目，是科技部重点研发计划“政府间国际科技创新合作”专项与欧盟委员会地“平线 2020”计划共同资助的中欧能源科技领域重点合作研发项目，是推动化学链燃烧技术从实验室走向工业大规模脱碳的重要中试环节，为解决工业燃烧相关的碳捕集能耗和成本高的问题提供了新的技术路线。来源：东方电气微信公众号efficiency and costing.Second law analysis of processesJ.ACSSymposium Series,1983,235:71-852 ISHIDA M,ZHENG D,AKEHATA 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