活化过硫酸盐技术降解喹诺酮类抗生素及其影响因素分析.pdf

第 卷 第 期吉林师范大学学报(自然科学版).年 月 ().收稿日期:基金项目:国家自然科学基金项目()吉林省科技发展计划项目()第一作者简介:王建辉()男吉林省松原市人教授博士硕士生导师.研究方向:污水处理及资源化利用.:./.活化过硫酸盐技术降解喹诺酮类抗生素及其影响因素分析王建辉张 彬明瑞锋祁 欣谢国龙(吉林建筑大学 市政与环境工程学院吉林 长春)摘 要:喹诺酮类抗生素在水处理中难以被降解并且还会产生有毒副产物对环境和人体具有潜在的威胁因此研究高效率的技术方法来降解抗生素废水已经迫在眉睫.本文综合分析了过硫酸盐高级氧化技术对喹诺酮类抗生素降解研究的现状以及高级氧化法的综合利用对抗生素降解的影响因素.结果表明:活化过硫酸盐氧化技术对喹诺酮类抗生素具有良好的降解效果降解效率在 以上技术稳定性好.废水溶液 对过硫酸盐降解喹诺酮类抗生素有促进改善作用在 为 时有最佳的反应速率.强碱体系对反应过程有抑制作用诺氟沙星在 /时废水初始质量浓度与抗生素降解率成反比质量浓度越低降解效果越好活化剂投加量与降解率成正比随着活化剂的质量浓度增加降解率也随之提高而后趋于平稳状态.关键词:喹诺酮类抗生素废水处理活化过硫酸盐中图分类号:.文献标志码:文章编号:()引言近年来由于抗生素类药物的大量使用其在水环境中的检出频率越来越高导致微生物及细菌形成耐药性抗生素的降解已经成为不可忽视的焦点问题.氟喹诺酮类药物()是废水和地表水中最常见的抗生素之一因其具有抗菌谱广和抗菌活性强等特点被广泛应用于人类疾病治疗和畜牧水产养殖但其残留物大多以原型或者代谢产物形式直接排出进入生态链最终进入环境.相较于其他抗生素具有更强的富集能力和持久性同水中微塑料和重金属等形成复杂污染物在微生物群落富集作用下诱导并产生抗性基因()而其危害程度比抗生素本身对环境的危害更大.研究表明传统水处理技术和常规氧化技术均不能有效去除 鉴于此开发高效去除 的技术已经成为学者研究重点常用的 处理方式主要包括吸附法、生物处理法以及高级氧化法等.由于吸附法吸附材料(吸附剂)用量多且成本昂贵生物处理法对水质要求较高且占地面积大因而实际工程中多采用高级氧化法处理.过硫酸盐高级氧化技术因其无二次污染、应用范围广、氧化能力强、反应速率快等优点受到研究者的青睐.基于此本文对近几年过硫酸盐高级氧化技术去除 的研究进行综合分析和讨论掌握活化过硫酸盐技术降解喹诺酮类抗生素的基本原理并为实际工程应用提供理论依据及技术支持.喹诺酮类抗生素和过硫酸盐.喹诺酮类抗生素喹诺酮类抗生素的分子基本骨架为氮(杂)双并环结构是一种人工合成的含 喹诺酮基本结构的第 期 王建辉等:活化过硫酸盐技术降解喹诺酮类抗生素及其影响因素分析抗菌药主要由环丙沙星、诺氟沙星、氧氟沙星、左氧氟沙星、洛美沙星等组成.常用喹诺酮类抗生素的分子结构及其理化性质如表 所示.表 喹诺酮类抗生素的分子结构及其理化性质.结构与性质环丙沙星诺氟沙星氧氟沙星左氧氟沙星恩诺沙星洛美沙星结构相对分子质量.性状白色或类白色结晶性粉末灰白色至淡黄色结晶粉末灰白色固体黄色或灰黄色结晶性粉末微黄色或淡黄色结晶性粉末灰 白 色 至 黄 色晶体水溶性醋酸中溶解在乙醇和三氯甲烷中极微溶解在水中几乎不溶易溶于酸性或碱性溶液微溶于二甲基甲酰胺易溶于冰醋酸难溶于氯仿、水、乙醇、甲醇和丙酮不溶于乙酸乙酯微溶于水、甲醇、乙醇、丙酮极易溶于乙酸不溶于水易溶于氢氧化钠溶液、甲醇及氰甲烷等有机溶剂.过硫酸盐及活化过硫酸过硫酸盐氧化技术主要降解有毒难降解有机污染物通过能量(光、热)或者过渡金属等方式活化过硫酸盐产生的强氧化性自由基(硫酸根自由基)将水体中有机污染物氧化降解成小分子物质甚至矿化为、及相应的无机离子彻底去除污染物.两种过硫酸盐分子结构式如图.具有以下特点:具有较高的氧化还原电位(.)强于其他氧化剂具有良好的稳定性受 影响较小当 时降解效果最好且在碱性条件下能够氧化水或 生成羟基自由基适用范围较广可以无选择性氧化降解大多有机物(包括某些羟基不能氧化的污染物)半衰期较长可与有机污染物长时间接触并充分降解.()过二硫酸盐的分子结构式()过一硫酸钠的分子结构式图 两种过硫酸盐的分子结构式.活化过硫酸盐技术降解喹诺酮类抗生素针对喹诺酮类抗生素的降解已经开发出多种类型的过硫酸盐氧化技术.等用固体铁棒活化过硫酸盐降解环丙沙星并在实验中辅以电流作用过硫酸盐反应速率随着施加于铁棒的电流强度增大而增加直到电流密度为./之后速率趋于稳定在起始物质的量浓度为 /时环丙沙星在 内去除率达到.张乃文等利用零价铁粉活化过硫酸盐来降解氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星结果表明初始污染物质量浓度为 /内三者的降解率分别为、.、.等用取自西非的科特迪瓦红土在 照射下激活 来去吉林师范大学学报(自然科学版)第 卷除合成废水中的诺氟沙星和环丙沙星研究发现在一定的反应时间后去除率分别为、同时实验中还证明了红土和 对 的活化具有协同作用.张海璇等用紫外光活化过硫酸盐技术降解环丙沙星结果表明:污染物初始物质的量浓度 /波长 物质的量浓度 /的 的降解效率最高.万东锦等在可见光照射下用制备的/异质光催化剂耦合过一硫酸盐降解环丙沙星试验结果表明 的/对环丙沙星的降解率最好降解率达到了.综上所述光活化、热激活、铁基材料、复合材料等方式活化过硫酸技术对喹诺酮抗生素废水的降解具有显著的效果降解率高达 以上.活化过硫酸盐氧化降解喹诺酮类抗生素的影响因素.废水初始 在过硫酸盐氧化技术中废水初始 是最重要的影响因素.葛珉在研究四氧化三铁活化过硫酸盐体系下降解盐酸环丙沙星废水时发现 时盐酸环丙沙星降解率为.强碱条件下其降解率为.这是由于在强碱条件下容易和水中的 发生反应生成 大量消耗而 氧化能力较 弱因此碱性条件下的氧化降解能力被削弱得更明显.黄子峻在研究铁基 衍生材料去除废水中环丙沙星时发现废水初始 为、时环丙沙星均能在 内被完全降解继续将 提升到强碱条件下 内去除率则下降较多这与葛珉的研究结论一致.而.等利用/体系降解恩诺沙星时发现将废水初始 调整到.、.和.在 为.时降解效率最高而在碱性废水中降解效率显著降低这是由于/体系中浸出的铁离子随着废水 的升高而下降在强碱性条件下铁离子几乎为零另外由于 在碱性废水中转化为氧化电位较低的 也是导致恩诺沙星降解率降低的另一个主要原因.由此可见在过硫酸盐氧化体系中碱性条件下降解效率受到抑制中性条件下可以达到最佳的降解效率酸性条件下对反应体系有改善作用.综上所述在过硫酸盐氧化降解喹诺酮类抗生素过程中为确保降解效率最大应尽量将废水初始 控制在酸性条件.不同活化剂活化 降解污染物的初始 及其降解效果如表 所示.表 不同活化剂活化 降解污染物的初始 及其降解效果.活化剂污染物初始 降解率/反应速率/参考文献环丙沙星().环丙沙星().环丙沙星().环丙沙星().铁碳复合材料 环丙沙星().诺氟沙星().土霉素().(玉米秸秆)诺氟沙星().热活化氧氟沙星().诺氟沙星().脉冲电场环丙沙星()/环丙沙星().质量浓度过硫酸盐具有强氧化性不同的质量浓度水平会对喹诺酮抗生素的降解率产生不同的影响.过硫酸第 期 王建辉等:活化过硫酸盐技术降解喹诺酮类抗生素及其影响因素分析盐质量浓度较低时喹诺酮抗生素的降解率就较低随着过硫酸盐质量浓度的增加其降解率也随之显著升高当过硫酸盐质量浓度增加到达一定值后体系的降解率和反应速率不再有大的变化这是由于溶液中活化剂的质量浓度为一定值只能活化一定量的过硫酸盐.过硫酸盐体系下反应系统产生的较少增加过硫酸盐的初始质量浓度可以增加体系内的 产生量当过硫酸盐增加到一定质量浓度后系统本身发生反应而消耗掉的量也随之升高见式()和().综上所述当其他条件一定时过硫酸盐质量浓度与降解率成正比关系过硫酸盐质量浓度越高降解效率也越高质量浓度过高时整个体系的反应速率将会趋于平稳状态.().().喹诺酮类抗生素废水的质量浓度喹诺酮类抗生素废水的初始质量浓度对于体系的降解效果和反应时间也有重要影响.梁宇坤用生物炭负载纳米零价铁镍材料来研究诺氟沙星的初始质量浓度对反应的影响保持活化剂投加量不变将污染物初始质量浓度分别设为、/内诺氟沙星的去除率分别为.、.和.这是因为在污染物质量浓度较低时反应体系产生的硫酸根自由基能够与有限的诺氟沙星分子进行充分反应此时降解效率最高如图 所示随着污染物质量浓度的提高大量的抗生素分子与有限的硫酸根自由基进行竞争性反应导致降解效率降低.席慕凡在其用铁氮共掺杂生物炭活化过硫酸盐降解诺氟沙星的研究一文中也得到了类似的现象控制其他条件不变时随着污染物初始质量浓度的增加诺氟沙星的降解效率也随之降低这与梁宇坤的结论一致.综上所述污染物初始质量浓度与反应降解速率成反比关系初始质量浓度较低时反应速率较高相反随着初始质量浓度的增加体系反应速率降低.图 不同初始质量浓度对降解的影响实验条件.活化剂质量浓度单独的过硫酸盐氧化对于喹诺酮类抗生素的去除效果不明显活化剂的加入可催化分解过硫酸盐溶于水产生的过硫酸根离子产生 添加足量活化剂可显著改善污染物的去除率.葛岷在研究 活化过硫酸盐降解环丙沙星废水时通过逐渐增加催化剂投加量发现环丙沙星的去除率也随之增加这是由于催化剂增多时催化剂与氧化剂接触的几率增大体系中有更多的活性点参与降解反应.张乃文等在利用零价铁活化过硫酸钠来降解喹诺酮类抗生素的研究中通过改变催化剂零价铁的投加量氧氟沙星、诺氟沙星和环丙沙星的降解率也随之提高其认为是零价铁与过硫酸钠在水溶液中充分接触导致有更多的活性位点参与体系的降解反应这与葛岷的研究结论也是一致的.综上所述当其他条件一定时活化剂质量浓度与降解率成正比关系活化剂质量浓度越高降解效率也越高质量浓度过高时整个体系的反应速率将会趋于平稳状态如表 所示.吉林师范大学学报(自然科学版)第 卷表 不同活化剂活化 降解喹诺酮类抗生素的研究.活化类型活化剂活化剂质量浓度/目标污染物污染物质量浓度/反应时间/降解率/参考文献光活化环丙沙星().诺氟沙星().热激活氧氟沙星().环丙沙星().铁基材料.氧氟沙星().诺氟沙星().环丙沙星().环丙沙星().环丙沙星().诺氟沙星().(工业废铁屑).环丙沙星().复合材料.环丙沙星().环丙沙星().铁碳复合材料.环丙沙星()./.环丙沙星().环丙沙星().诺氟沙星()./:.左氧氟沙星()./.左氧氟沙星().:.洛美沙星().:.洛美沙星().其他脉冲电场环丙沙星()./.诺氟沙星()(玉米秸秆).诺氟沙星().(沼渣)诺氟沙星().(玉米芯)诺氟沙星()./(高粱秆)诺氟沙星().(石墨炭)诺氟沙星().水中共存阴离子废水中常见的阴离子有、等可以通过与自由基反应抑制催化性能对高级氧化体系的污染物降解产生影响如图 所示.等在研究中发现随着水溶液中 的增加 的降解效率从.下降到.抑制作用可能是由于体系中反应形成具有较低氧化还原电位的二氯自由基见式()().黄燕在用磁性纳米复合材料催化降解水中环丙沙星的研究中将所有常见的阴离子物质的量浓度都设为 /反应 后、和 、对 的降解效率从 降低到了.、.、.、这些阴离子对于反应体系的降解速率有抑制作用其中 的抑制作用较为明显.等认为卤素自由基特别是 可以清除过硫酸盐降低其降解效率这与上述结论一致同时还认为无机阴离子可以通过以下方式降低反应速率首先含氧阴离子可以清除硫酸根自由基降低整体降解效率其次弱氧化剂(如(碳酸盐/).)对富电子抗生素具有高度选择性最后过硫酸盐的过氧化物键可以通过一些阴离子的亲核进攻而直接被激活如 和.综上所述在无机盐阴离子中对活化过硫酸盐体系具有较为明显的抑制作用含氧阴离子对于抑制体系降解效率作用较为微弱.()().()第 期 王建辉等:活化过硫酸盐技术降解喹诺酮类抗生素及其影响因素分析图 共存阴离子在/体系中对 降解效果的影响./结论与展望过硫酸盐高级氧化技术对含喹诺酮类抗生素的废水有较好的降解效果降解效率达到了 以上且整体反应速率快、反应较彻底、没有二次污染、具有很高的发展潜力.但由于抗生素废水来源广泛复杂的分子结构难以被破坏传统污水处理工艺易产生代谢副产物对水环境生态的威胁并未完全消除同时该处理方法受水环境因素如废水水质、污水处理程度、污水的水量等影响较明显.因此如何制备既经济高效又能耐受不同反应条件的催化剂就显得非常重要需要后续的研究者们持续不断地深入探讨和改进.参 考 文 献 ./():.:.:.:.:.沙乃庆李艳红.氟喹诺酮类抗生素水污染现状及去除技术研究进展.工业水处理():.杨文焕王超慧高乃云等.环丙沙星在水中的高级氧化去除方法研究进展.应用化工():.邓智瀚刘国谢志豪等.协同 可见光催化降解水体中布洛芬.环境工程():.管荷兰于海凤王嘉宇.氟喹诺酮类抗生素在土壤中的归趋及其生态毒性研究进展.生态学杂志():.聂发挥李丽刘占孟.过硫酸盐活化高级氧化技术在污水处理中的应用.华东交通大学学报():.李社锋王文坦邵雁等.活化过硫酸盐高级氧化技术的研究进展及工程应用.环境工程():.:.:.张乃文苏昱.零价铁活化过硫酸钠降解喹诺酮类抗生素研究.农村经济与科技():.:.张海璇刘娟欧桦瑟.紫外过硫酸盐降解水中环丙沙星动力学和效果.水处理技术.():.万东锦孙一淑李进松等./异质光催化剂耦合过硫酸盐降解环丙沙星.环境工程学报():.葛珉.铁氧化物催化剂制备及其活化过硫酸盐降解环丙沙星研究.扬州:扬州大学.黄子峻.铁基 衍生材料去除废水中阿莫西林和环丙沙星的研究.广州:广东工业大学.:.温学.紫外/过硫酸盐降解水中抗生素的研究.长春:吉林建筑大学.吉林师范大学学报(自然科学版)第 卷席慕凡.铁氮共掺杂生物炭活化过硫酸盐降解诺氟沙星的研究.合肥:合肥工业大学.任何军林雯雯鲁松等.热活化过硫酸盐降解氧氟沙星特性及响应面优化.吉林大学学报(地球科学版)():.苏冰琴刘一清林昱廷等.纳米 活化过硫酸盐降解废水中诺氟沙星的研究.现代化工():.胡筱敏戴驰马冬等.脉冲电场活化过硫酸盐降解废水中环丙沙星的研究.安全与环境学报():.黄燕.两种磁性纳米复合材料催化降解水中典型氟喹诺酮类抗生素研究.兰州:兰州大学.廖兵胥雯叶秋月.活化过碳酸盐及过氧碳酸氢盐在水处理领域中的研究进展.化工进展():.梁宇坤.生物炭负载纳米零价铁镍激活过硫酸盐降解诺氟沙星废水.太原:太原理工大学.郭洪光高乃云张永丽等.热激活过硫酸盐降解水中典型氟喹诺酮抗生素分析.四川大学学报(工程科学版)():.余小玉郭家华孙建良.工业废铁屑活化过硫酸盐降解水中环丙沙星的研究.环境污染与防治():.吕诗峰姜亦琛李硕等.过硫酸盐和臭氧高级氧化对两种典型喹诺酮类抗生素的降解研究.齐齐哈尔大学学报(自然科学版)():.马秋羚.尖晶石复合物活化过硫酸盐降解水中氟喹诺酮类抗生素研究.兰州:兰州大学.:.:.:.:./.:.:.:.():./.:(责任编辑:徐 娜)