活化过硫酸钠体系降解三氯乙烯效能研究.pdf

高 校地质学报Geological Journal of China Universities2023 年 8月，第 29 卷，第 4 期，600-607页August 2023，Vol.29，No.4，pp.600-607 收稿日期：2021-07-06；修回日期：2023-05-22基金项目：国家重点研发计划课题（2018YFC1802401）资助作者简介：郝天，1994年生，男，硕士研究生，主要研究方向为土壤地下水修复；E-mail: *通讯作者：张云，1965年生，女，教授，主要研究方向为土壤地下水修复及其多场耦合模拟；E-mail:活化过硫酸钠体系降解三氯乙烯效能研究郝 天，张 云*南京大学 地球科学与工程学院，南京 210023 摘要：以三氯乙烯（TCE）为目标污染物，研究柠檬酸钠（TCD）、柠檬酸（CA）作为螯合剂，螯合Fe2+催化过硫酸钠（Na2S2O8）降解水溶液中TCE的效果，研究氧化剂投加量、螯合剂投加量、pH值等对TCE降解效果的影响，得出Na2S2O8降解TCE时各组分的最佳投加比例和适宜的pH值。结果表明，TCD和CA两种螯合剂均能有效螯合Fe2+催化过硫酸钠体系降解TCE，且TCE的降解符合一级动力学过程，Na2S2O8/TCD/Fe2+/TCE的最佳摩尔比为20:10:10:1，Na2S2O8/CA/Fe2+/TCE的最佳摩尔比为20:5:10:1，这时两种体系降解率和TCE的一级反应动力学常数都达到最大，两种体系降解率分别为96.7%、97.6%，TCE一级反应动力学常数分别为2.4810-2、2.6810-2 min-1，达到最佳投加量时CA的用量仅为TCD用量的一半。在投加量较小时，随TCD和CA及Na2S2O8投加量增加，TCE的降解率增大，一级反应动力学常数也增大，但过量螯合剂会与Fe2+形成过于稳定的螯合物，影响Fe2+的催化效果，削弱Na2S2O8的氧化能力，过量Na2S2O8会产生过多的硫酸根自由基SO4-，SO4-会相互消耗抑制反应的进行。在Na2S2O8/Fe2+/TCE的摩尔比为20:10:1的体系中，若加入TCD的摩尔比大于10或加入CA的摩尔比大于5，对Fe2+的催化效果将减弱。在TCD/Fe2+/TCE的摩尔比为10:10:1的反应体系或CA/Fe2+/TCE的摩尔比为5:10:1的反应体系中，Na2S2O8摩尔数比大于20时，会抑制反应的进行。过硫酸钠体系降解TCE需要维持在一定的pH范围内，碱性条件不利于反应的进行，中性和酸性条件有利于反应的进行。关键词：三氯乙烯；螯合剂；过硫酸钠；降解；反应动力学中图分类号：X523 文献标识码：A 文章编号：1006-7493（2023）04-600-08Degradation of Trichloroethylene in Activated Sodium Persulfate System HAO Tian，ZHANG Yun*School of Earth Sciences and Engineering,Nanjing University,Nanjing 210023,ChinaAbstract:Trichloroethylene(TCE)was taken as a target pollutant to study its degradation characteristics in the environmentally friendly chelating agents,sodium citrate(TCD)and citric acid(CA),chelating ferrous ion(Fe2+)-catalyzed sodium persulfate(Na2S2O8)system.The effects of the proportion of sodium persulfate,chelating agents,and pH value on the degradation of TCE were investigated,and the optimal proportion of all components and suitable pH value were obtained.Both TCD and CA had effectively chelated Fe2+-catalyzed sodium persulfate,which degraded TCE in water,and the degradation of TCE abided by the first-order kinetic reaction model.The optimal proportion in mole was 20:10:10:1 for Na2S2O8/TCD/Fe2+/TCE and 20:5:10:1 for Na2S2O8/CA/Fe2+/TCE,respectively,at which both the degradation rate and the first-order reactive rate constant reached their maximum values.The maximal degradation rate was 96.7%and 97.6%and the maximal reactive rate constant was 2.4810-2 and 2.6810-2 min-1 for the two reactive systems,respectively.Additionally,the usage of CA for the optimal proportion was only half of TCD.For small proportion,both degradation rate of TCE and the first-order reaction rate constant increased with the increasing amount of TCE,CA,or Na2S2O8.However,excessive chelating agents could form an over-stabilized chelate with Fe2+,which DOI:10.16108/j.issn1006-7493.2021076引用格式：郝天，张云.2023.活化过硫酸钠体系降解三氯乙烯效能研究J.高校地质学报，29（4）：600-607郝天601郝天等：活化过硫酸钠体系降解三氯乙烯效能研究4 期reduced the catalytic effect of Fe2+and the oxidative capacity of Na2S2O8.Excessive amount of Na2S2O8 could generate much more sulfate radicals,and these sulfate radicals could consume internally,refraining the degradation reaction of TCE.In the system of Na2S2O8/Fe2+/TCE being 20:10:1,the catalytic effect would dwindle if the proportion in mole was greater than 10 for TCD and 5 for CA.In the system of TCD/Fe2+/TCE being10:10:1or CA/Fe2+/TCE being 5:10:1,the reaction would be refrained if the proportion in mole was greater than 20 for Na2S2O8.A suitable range of pH value was necessary for the degradation of TCE in activated sodium persulfate system.Alkaline condition refrained the degradation reaction of TCE,while acid to neutral condition was helpful for the reaction.Key words:trichloroethylene(TCE);chelating agent;sodium persulfate;degradation;reactive kinetics Corresponding author:ZHANG Yun,Professor;E-mail:1 引言三氯乙烯（TCE）是一种无色、稍有甜味的重质非水相液体（DNAPLs），具有极强的脱脂能力，常被用于清洗汽车、精密金属元器件、电子部件等（Huang et al.,2014）。随着TCE需求量增大，在生产、储存、使用过程中会因泄漏、处理不当等导致其进入土壤和地下水（田秀梅等，2005）。TCE 在地下水环境中半衰期长、降解难度大，是地下水中具有代表性、普遍存在的有机污染物之一（Popat et al.,2012），也是中国分布最广泛、检出率最高的有机污染物，因此寻找高效去除地下水中 TCE 的修复方法已经成为国内外学者的研究热点。常见的 TCE 修复方法有生物修复、电化学修复、可渗透反应墙、原位化学氧化、原位化学还原等。原位化学氧化修复技术具有氧化性强、降解速率高、对土壤扰动小、成本低的优点，而且它可以和其它修复技术联合使用，因此，近些年已作为处理难降解有机物的方法而逐渐兴起（Haag and Yao,1992;冯雪梅等，2020）。以过硫酸钠（Na2S2O8）为主的过硫酸盐是原位化学氧化修复技术中常用的修复药剂，但正常条件下过硫酸钠的化学性质较为稳定，不易分解生成具有强氧化性的硫酸根自由基 SO4-，对TCE 的去除效果并不明显，为此，通常采用催化剂来活化过硫酸钠。目前过硫酸钠的活化方式主要有碱活化、光活化、热活化、过渡金属离子活化等（Hori et al.,2007;Liang and Guo,2010;Anipsitakis and Dionysiou,2004），其中过渡金属离子 Fe2+具有成本低廉、对环境扰动小等优点，是活化 Na2S2O8的主要方式。活化过硫酸钠具有稳定性高、适用 pH值范围较大等优势，它分解产生的 SO4-对于大多数有机污染物有很好的降解效果。Fe2+可以活化Na2S2O8产生硫酸根自由基 SO4-，但过量 Fe2+会与污染物竞争 SO4-，降低 Na2S2O8体系的降解效率，因此维持体系中 Fe2+的浓度非常重要。研究证实，在反应体系中加入螯合剂与金属离子产生络合作用，可以维持反应体系中 Fe2+的浓度，从而提高体系的降解效率（Liang et al.,2004;Tan et al.,2012;王琰涤等，2015）。Fe2+活化 Na2S2O8的常用螯合剂有 EDTA(乙二胺四乙酸)（祝欣等，2013）、草酸（OA）（钟燕清等，2015）、EDDS（乙二胺二琥珀酸）（王琰涤等，2015）、柠檬酸钠（TCD）（刘玉仙等，2020）、柠檬酸（CA）（刘晓文等，2015）等。祝欣等（2013）研究表明柠檬酸对 TCE氧化效率的提高优于 EDTA。在这些螯合剂中，柠檬酸和柠檬酸钠都是环境友好的天然有机螯合剂，且易于生物降解，因而在环境治理中得到广泛应用，因此，本文选用 TCD、CA 作为螯合剂，螯合 Fe2+催化氧化剂 Na2S2O8降解 TCE，研究氧化剂投加量、螯合剂投加量、pH 等对 TCE 降解率及其反应动力学的影响，获得 Na2S2O8降解 TCE 时各组分的最佳投加比例和适宜的 pH，以期为实际地下水修复工程提供依据。2 材料与方法（1）试剂与设备试验所用试剂有 TCE（阿拉丁）、TCD（西陇科学）、CA（麦克林）、过硫酸钠（Na2S2O8）（国药集团）、七水合硫酸亚铁（FeSO4 7H2O）（阿拉丁），试验所涉及化学试剂均为分析纯，符合试验标准。试验所用仪器包括气相色谱仪（Agilent 6890，安捷伦美国）、恒温摇床（HZQ-F160，华美生化仪器）、高校地质学报2 9 卷 4 期602高精度电子天平（BSA1245，赛多利斯（中国）、pH 计（FE28，梅特勒-托利多（上海）有限公司）、超纯水机（UPH-11-5T，成都超纯科技有限公司）。（2）试验方法试 验 前 配 制 Na2S2O8储 备 液（128 mmol/L）、TCD 储备液（128 mmol/L）、CA 储备液（128 mmol/L）、FeSO47H2O 储备液（128 mmol/L）。试验在 250 mL棕色带 Mininert 阀的血清瓶中进行，将 200 mL 纯水加入 4 个棕色血清瓶（250 mL）中，并加入 3ul纯 TCE，在磁力搅拌器里搅拌 4 h 使 TCE 完全溶解，配置成 21 mg/L（0.16 mmol/L）的 TCE 污染溶液。为研究不同影响因素下过硫酸钠对 TCE 的降解率及其反应动力学，设计不同过硫酸钠、柠檬酸钠/柠檬酸和亚铁离子摩尔配比条件下的降解试验，如表 1 所示。首先，考察 Fe2+对 Na2S2O8的活化作用，以及 TCD 对 Fe2+催化 Na2S2O8的螯合作用对 TCE 降解和其反应动力学的影响；其次，考察螯合剂投加量对 TCE 降解及其反应动力学的影响，为此，固定Na2S2O8和Fe2+用量，改变螯合剂投加量；再次，考察 TCD-Fe2+投加量对 TCE 降解及其反应动力学的影响，这时，Na2S2O8用量固定不变；然后，再考察 Na2S2O8投加量的影响，这时 TCD-Fe2+投加量固定不变；最后，固定各组分投加量，考察初始溶液 pH 值的影响。试验在恒温摇床（25）中进行，以 130 rmp 恒温振荡，在试验进行至 2、5、10、30、60、90、120 min 时取样测定 TCE 的浓度。（3）分析方法TCE 浓度采用气相色谱法测定，气相色谱运行参数：载气为氮气；色谱柱为 J&W122-5532，DB-5 ms 毛细柱（30.0 m0.25 mm0.25 um，安捷伦）；检测器为 FID（flame ionization detection）检测器（试验期间加热器温度保持在 300）；分流比为5.4:1；进样口温度为 160 ；柱流速为 0.9 mL/min（恒定流量）；柱温升温程序为开始以 40 的温度维持 2 min，接下来以 10 /min 的速度升至 70，再以 20 /min 的速度升温到 110，在 140 保持 3 min。3 结果与讨论3.1 过硫酸钠降解TCE的效果实验考察不同组分的 Na2S2O8体系对 TCE 的降解效果，实验结果如图 1 所示。正常条件下Na2S2O8性质较为稳定，不易产生氧化性强的硫酸根自由基SO4-，因此，单独过硫酸钠体系对TCE 的降解作用并不明显，与空白组接近，经过 120 min反应后 TCE 的降解率仅为 10%左右。在 Na2S2O8体系加入 Fe2+时，TCE 的降解率明显增加，经过120 min 反应后 TCE 的降解率约为 35%。当反应体系分别加入 TCD、CA 两种螯合剂时，TCE 降解率显著增加，反应 10 min 后降解率分别为 63%和56%，反应 120 min 后降解率分别为 97%和 89%，TCE 几乎被完全降解。从实验结果可见，螯合剂TCD 和 CA 与 Fe2+结合成稳定的化合物，维持 Fe2+的催化活性，从而显著提高了反应体系的降解效果。3.2螯合剂投加量对TCE降解的影响考察螯合剂投加量对 Na2S2O8体系降解 TCE 的表1 实验影响因素设计Table 1 Design of tests实验影响因素试剂投加摩尔比Na2S2O8:TCD/CA:Fe2+溶液pHTCE浓度/(mmol/L)Fe2+和TCD20:0:0、20:0:10、20:10:1070.16不同TCD投加量20:0:10、20:5:10、20:10:10、20:20:1070.16不同TCD-Fe2+投加量20:1:1、20:5:5、20:10:10、20:20:2070.16不同Na2S2O8投加量5:10:10、10:10:10、20:10:10、30:10:1070.16TCE污染溶液初始pH20:10:104、7、110.16Fe2+和CA20:0:0、20:0:10、20:10:1070.16不同CA 投加量20:1:10、20:5:10、20:10:10、20:10:1070.16不同CA-Fe2+投加量20:1:1、20:5:5、20:10:10、20:20:2070.16不同Na2S2O8投加量5:5:10、10:5:10、20:5:10、30:5:1070.16TCE污染溶液初始pH20:5:104、7、9、110.16603郝天等：活化过硫酸钠体系降解三氯乙烯效能研究4 期影响时，固定反应体系中 Na2S2O8、Fe2+和 TCE 的浓度分别为 3.2、1.6、0.16 mmol/L，此时摩尔比例为 20:10:1，改变螯合剂 TCD 和 CA 的投加量，实验结果如图 2 所示。反应体系中没有加入 TCD 和CA 时（Na2S2O8/TCD/Fe2+/TCE=20:0:10:1，Na2S2O8/CA/Fe2+/TCE=20:0:10:1），经过 120 min 反应后 TCE的降解率约为35%。反应体系中加入TCD和CA后，TCE 的降解率显著增加，且降解率随着 TCD 或 CA投加量的增加而增加，但当 TCD 或 CA 含量超过一定比例后，降解率随 TCD 或 CA 投加量的增加而有所下降。若反应体系中加入 TCD，当 Na2S2O8/TCD/Fe2+/TCE 为 20:10:10:1 时，TCE 的降解效率最高，为 97%。若反应体系中加入 CA，当 Na2S2O8/CA/Fe2+/TCE 为 20:5:10:1 时，TCE 的降解效率最高，为 98%。当螯合剂投加量过大时，过量螯合剂会与 Fe2+形成过于稳定的螯合物，影响 Fe2+的催化效果，也削弱了氧化剂过硫酸钠的氧化能力，从而降低对 TCE 的降解效果。3.3 TCD-Fe2+及CA-Fe2+投加量对降解TCE的影响考察 TCD-Fe2+及 CA-Fe2+投加量对降解 TCE的影响时，固定反应体系中 Na2S2O8和 TCE 的浓度分别为 3.2 和 0.16 mmol/L，摩尔比例为 20:1，改变 TCD-Fe2+及 CA-Fe2+的 投 加 量。由 图 3 可 知，经过 120 min 反应后，反应体系中 Na2S2O8/TCD/Fe2+/TCE 为 20:1:1:1 时的降解率为 29%，反应体系中 Na2S2O8/CA/Fe2+/TCE 为 20:1:1:1 时的降解率为 68%，在各自的反应体系中降解效果较差。随着 TCD-Fe2+投加量的增加，当反应体系中 Na2S2O8/TCD/Fe2+/TCE 为 20:10:10:1 时降解率最高，经过120 min 反应后降解率为 97%。随着 CA-Fe2+投加量的增加，当 Na2S2O8/CA/Fe2+/TCE 为 20:5:5:1 时降解率最高，经过 120 min 反应后降解率为 94%。当超过一定比例后，两种螯合剂反应体系对 TCE 的图1 两种过硫酸钠体系对TCE的降解效果Fig.1 Degradation of TCE in TCD and CA chelating persulfate system0.000.200.400.600.801.00020406080100120?NaSO/TCD/Fe/TCE=20:0:0:1NaSO/TCD/Fe/TCE=20:0:10:1NaSO/TCD/Fe/TCE=20:10:10:10.000.200.400.600.801.00020406080100120?NaSO/CA/Fe/TCE=20:0:0:1NaSO/CA/Fe/TCE=20:0:10:1NaSO/CA/Fe/TCE=20:10:10:1Ct/C0Ct/C0?/min?/min?b?CA?a?TCD 图2 螯合剂投加量对TCE降解的影响Fig.2 Effect of the amount of chelating agent on degradation of TCE0.000.200.400.600.801.00020406080100120NaSO/TCD/Fe/TCE=20:0:10:1NaSO/TCD/Fe/TCE=20:5:10:1NaSO/TCD/Fe/TCE=20:10:10:1NaSO/TCD/Fe/TCE=20:20:10:10.000.200.400.600.801.00020406080100120NaSO/CA/Fe/TCE=20:0:10:1NaSO/CA/Fe/TCE=20:1:10:1NaSO/CA/Fe/TCE=20:5:10:1NaSO/CA/Fe/TCE=20:10:10:1NaSO/CA/Fe/TCE=20:20:10:1?/min?/min?b?CA?a?TCD Ct/C0Ct/C0高校地质学报2 9 卷 4 期604降解效果都有所下降。在固定反应体系中过硫酸钠的条件下，适当浓度的 TCD-Fe2+及 CA-Fe2+会对Na2S2O8反应体系起到较好的螯合催化作用，用量较少时反应体系产生的硫酸根自由基 SO4-较少，而用量较多时反应体系中过量的 Fe2+会与 TCE 竞争 SO4-（式 1），导致反应体系的降解效率降低。SO+FeSO+Fe44+223（1）3.4 Na2S2O8投加量对降解TCE的影响考察 Na2S2O8投加量对降解 TCE 的影响时，固定两个反应体系中 TCD、CA、Fe2+和 TCE 的浓度分别为 1.6、0.8、1.6、0.16 mmol/L，改变 Na2S2O8的投加量。实验结果如图 4 所示，在 TCD、CA 螯合 Na2S2O8反应体系中，随着 Na2S2O8投加量的增加，反应体系对 TCE 的降解率呈先增大后减小的趋势。TCD 螯合 Na2S2O8反应体系在 Na2S2O8/TCD/Fe2+/TCE 为 20:10:10:1 时降解率最大，为 97%，CA螯 合 Na2S2O8反 应 体 系 在 Na2S2O8/CA/Fe2+/TCE 为20:5:10:1 时降解率最大，为 98%。当投加过量的Na2S2O8时，降解率出现一定程度的下降。出现上述现象的原因为当 Na2S2O8用量较少时，产生的硫酸根自由基 SO4-较少，TCE 的降解率较小，随着Na2S2O8用量增加产生的 SO4-增多，TCE 的降解效率也提高。但当投加的 Na2S2O8过量时，Na2S2O8产生过多的 SO4-自由基会相互消耗（式 2），使降解体系中的有效反应减少，从而抑制 TCE 降解反应的进行（Liu et al.,2012）。SO+SOS O44282（2）3.5 初始pH值对降解TCE的影响考察溶液体系初始 pH 值对降解反应的影响时，保持反应体系中各组分的浓度不变（Na2S2O8/TCD/Fe2+/TCE 为 20:10:10:1，Na2S2O8/CA/Fe2+/TCE为 20:5:10:1），改变反应体系的 pH。实验结果如图 5 所示，两种反应体系在酸性和中性条件下更有利于 TCE 的降解，在 pH 为 4 和 7 时两种反应体系经过 120 min 反应后 TCE 基本被完全降解，因为酸性条件更有利于维持 Fe2+的催化活性，Na2S2O8可以被催化产生更多的 SO4-自由基，保证降解体系的氧化活性。当 pH 上升至 11 时，两种反应体系对 TCE 的降解率均有很大程度的下降，经过 120 min 反应后TCE 的降解率仅为 20%左右，因为碱性环境中溶液的 Fe2+与 TCD 或 CA 结合形成的螯合物稳定性下降，导致溶液中的 Fe2+形成 Fe3+失去活化作用，并且 Fe3+在碱性环境下会生成沉淀，进一步抑制反应的进行。Romero 等（2010）指出 pH7 的条件下 SO4-会保持较高的氧化还原电位，而碱性环境下 SO4-与溶液中 OH-发生的副反应使 SO4-数量减少，最终导致 TCE 降解率下降。3.6 活化过硫酸盐体系降解TCE的反应动力学为描述过硫酸钠体系降解 TCE 的动力学过程，对实验数据进行拟合分析，拟合结果如表 2、3 所示。从拟合结果可以看出，过硫酸钠体系中 TCE 的降解均符合一级动力学过程。Fe2+活化后的过硫酸钠的氧化能力明显提高，TCE 的一级反应动力学常数较之未活化的过硫酸钠体系明显增加。在 TCD、CA 螯合 Fe2+活化后的过硫酸钠反应体系中，TCE的一级反应动力学常数较之 Fe2+活化后的过硫酸钠反应体系显著增加，且在 TCD 和 CA 投加量较图3 TCD-Fe2+及CA-Fe2+投加量对降解TCE的影响Fig.3 Effect of amount of TCD-Fe2+and CA-Fe2+on degradation of TCE 0.000.200.400.600.801.00020406080100120NaSO/TCD/Fe/TCE=20:1:1:1NaSO/TCD/Fe/TCE=20:5:5:1NaSO/TCD/Fe/TCE=20:10:10:1NaSO/TCD/Fe/TCE=20:20:20:10.000.200.400.600.801.00020406080100120NaSO/CA/Fe/TCE=20:1:1:1NaSO/CA/Fe/TCE=20:5:5:1NaSO/CA/Fe/TCE=20:10:10:1NaSO/CA/Fe/TCE=20:20:20:1?/minCt/C0Ct/C0?/min(a)?TCD-Fe2+(b)?CA-Fe2+605郝天等：活化过硫酸钠体系降解三氯乙烯效能研究4 期小时随 TCD 和 CA 投加量的增加而增加，当 TCD和 CA 投加量达到一定值后，TCD 和 CA 投加量增大，TCE 的一级反应动力学常数反而有所减小。过硫酸钠投加量对 TCE 一级反应动力学常数的影响图4 Na2S2O8投加量对降解TCE的影响Fig.4 Effect of the amount of Na2S2O8 on degradation of TCE0.000.200.400.600.801.00020406080100120NaSO/TCD/Fe/TCE=5:10:10:1NaSO/TCD/Fe/TCE=10:10:10:1NaSO/TCD/Fe/TCE=20:10:10:1NaSO/TCD/Fe/TCE=30:10:10:10.000.200.400.600.801.00020406080100120NaSO/CA/Fe/TCE=5:5:10:1NaSO/CA/Fe/TCE=10:5:10:1NaSO/CA/Fe/TCE=20:5:10:1NaSO/CA/Fe/TCE=30:5:10:1Ct/C0Ct/C0?/min?/min?a?TCD?b?CA 图5 初始pH对降解TCE的影响Fig.5 Effect of initial pH value on degradation of TCE0.000.200.400.600.801.00050100pH=4pH=7pH=110.000.200.400.600.801.00020406080100120pH=4pH=7pH=9pH=11Ct/C0Ct/C0?/min?/min?a?TCD?b?CA 表2 TCD螯合条件下Na2S2O8降解TCE的拟合参数Table 2 Fitting parameters of degradation of TCE by TCE-cheated sodium persulfateNa2S2O8：TCD：Fe2+：TCE摩尔比（pH值）拟合方程ln CCktb(/)t0=+R2一级反应动力学常数k/min-120:0:0:1（7）y=-0.0006x-0.02680.956.010-420:0:10:1（7）y=-0.002x-0.17950.90252.010-320:10:10:1（7）y=-0.0248x-0.58780.98722.4810-220:5:10:1（7）y=-0.0122x-0.62250.9791.2210-220:20:10:1（7）y=-0.019x-1.03970.98181.910-220:1:1:1（7）y=-0.0018x-0.150.90341.810-320:5:5:1（7）y=-0.0042x-0.38280.96684.210-320:20:20:1（7）y=-0.0185x-0.64320.95721.8510-25:10:10:1（7）y=-0.0031x-0.39330.823.110-310:10:10:1（7）y=-0.0051x-0.54150.83495.110-330:10:10:1（7）y=-0.019x-0.78520.98721.910-220:10:10:1（4）y=-0.0235x-0.58780.96692.3510-220:10:10:1（11）y=-0.001x-0.39330.89841.010-3高校地质学报2 9 卷 4 期606与 TCD 和 CA 类似。在 pH 值不大于 7 时，TCE 一级反应动力学常数随 pH 值增加而增大；在 pH 值大于 7 时，TCE 一级反应动力学常数随 pH 值增加而减小。CA 投加量对 TCE 一级反应动力学常数的影响较 TCD 大，特别是在投加量较小时。在 TCD螯合 Fe2+活化后的过硫酸钠反应体系中，Na2S2O8：TCD：Fe2+：TCE=20：10：10：1 时 TCE 一 级 反 应动力学常数最大，为 2.4810-2 min-1；在 CA 螯合Fe2+活化后的过硫酸钠反应体系中，Na2S2O8：CA：Fe2+：TCE=20：5：10：1 时 TCE 一级反应动力学常数最大，为 2.6810-2 min-1。4 结论（1）TCD 和 CA 两种螯合剂均能有效螯合过硫酸钠体系降解 TCE，Na2S2O8/TCD/Fe2+/TCE 的最佳摩尔比为 20：10：10：1，Na2S2O8/CA/Fe2+/TCE 的最佳摩尔比为 20：5：10：1，此时两种体系降解率最大，分别为 96.7%、97.6%，TCE 一级反应动力学常数也达到最大，分别为 2.4810-2、2.6810-2 min-1，达到最佳投加量时 CA 的用量仅为 TCD 用量的一半。（2）在 投 加 量 较 小 时，随 TCD 和 CA 及Na2S2O8投加量增加，TCE 的降解率增大，一级反应动力学常数也增大，但投加过量的螯合剂会与Fe2+形成过于稳定的螯合物，影响 Fe2+的催化效果，削弱 Na2S2O8的氧化能力。在 Na2S2O8/Fe2+/TCE 的摩尔比为 20：10：1 的体系中，若加入 TCD 的摩尔比大于 10 或加入 CA 的摩尔比大于 5，Fe2+的催化效果将减弱。（3）投加过量的 Na2S2O8时，Na2S2O8产生过多的 SO4-会相互消耗抑制反应的进行。在 TCD/Fe2+/TCE 的摩尔比为 10：10：1 的反应体系或 CA/Fe2+/TCE 的 摩 尔 比 为 5：10：1 的 反 应 体 系 中，Na2S2O8摩尔比大于 20 时，会抑制反应的进行。（4）过硫酸钠体系降解 TCE 需要维持在一定的 pH 范围内，碱性条件不利于反应的进行，而中性和酸性条件有利于反应的进行。参考文献(References)：冯雪梅，卫新来，陈俊，等.2020.高级氧化技术在废水处理中的应用进展J.应用化工，49(4):993-996+1001.刘晓文，李荣飞，李霞，等.2013.过硫酸钠原位修复三氯乙烯污染土壤的模拟研究J.环境科学学报，33(11):2935-2940.刘玉仙，张克刚，丁冠涛，等.2020.柠檬酸钠-Fe2+催化纳米过氧化钙修复污染地下水J.济南大学学报(自然科学版)，34(5):510-515.田秀梅，周启星，王林山.2005.氯烃类污染物的生态行为与毒理效应研究进展J.生态学杂志，24(10):1204-1210.王琰涤，吕树光，顾小钢，等.2015.EDDS螯合Fe()活化过硫酸盐技术对TCE的降解效果J.环境科学研究，28(11):1728-1733.祝欣，丁浩然，龙涛，等.2013.活化过硫酸钠对乙烯氯化物的氧表3 CA螯合条件下Na2S2O8降解TCE拟合参数Table 3 Fitting parameters of degradation of TCE by CA-cheated sodium persulfateNa2S2O8：CA：Fe2+：TCE摩尔比（pH值）拟合方程ln CCktb(/)t0=+R2一级反应动力学常数k/min-120:0:0:1（7）y=-0.0006x-0.0450.94756.010-420:0:10:1（7）y=-0.0021x-0.22290.9652.110-320:1:10:1（7）y=-0.0078x-0.64810.96607.810-320:5:10:1（7）y=-0.0268x-0.62550.99492.6810-220:10:10:1（7）y=-0.0143x-0.62310.97881.4310-220:20:10:1（7）y=-0.0132x-0.59380.97581.3210-220:1:1:1（7）y=-0.0065x-0.38110.97016.510-320:5:5:1（7）y=-0.019x-1.03970.98181.8110-220:20:20:1（7）y=-0.0105x-0.72310.97961.0510-25:5:10:1（7）y=-0.0037x-0.43550.88213.710-310:5:10:1（7）y=-0.0048x-0.480.91384.810-320:5:10:1（7）y=-0.0268x-0.62550.99492.6810-230:5:10:1（7）y=-0.0163x-0.71170.99651.610-220:5:10:1（4）y=-0.0222x-0.8390.98162.2210-220:5:10:1（9）y=-0.0177x-0.7250.98891.7710-220:5:10:1（11）y=-0.001x-0.10810.88031.010-3607郝天等：活化过硫酸钠体系降解三氯乙烯效能研究4 期化降解C/中国环境科学学会.2013年中国环境科学学会学术年会论文集（第五卷），昆明：3736-3742.钟燕清，张永清，陈宪方，等.2015.不同螯合剂对零价铁活化过硫酸盐降解对氯苯胺的影响J.环境化学，34(4):685-691.Anipsitakis G P and Dionysiou D D.2004.Radical generation by the interaction of transition metals with common oxidants J.Environmental Science&Technology,38(13):3705-3712.Haag W R and Yao C C D.1992.Rate constants for reaction of hydroxyl radicals with several drinking water contaminants