环氧丙烷制备工艺及联产苯乙烯法技术探讨.pdf

第37卷第4期2023年7月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.37No.4Jul.2023环氧丙烷制备工艺及联产苯乙烯法技术探讨湛庆新袁马世才（天津渤化化工发展有限公司，天津 300280）摘要院环氧丙烷是重要的基础化工原料，本文简述了环氧丙烷的物化性质及应用，环氧丙烷制备氯醇法、共氧化法、直接氧化法的不同特点及工艺路线、工艺优缺点。在国家绿色发展理念下，乙苯共氧化法成为环氧丙烷制备的前沿主流技术，本文重点探讨了乙苯共氧化法环氧丙烷工艺操作技术及影响运行质量的因素，以达到优化工艺，提高工艺竞争力的目的。关键词院环氧丙烷；苯乙烯；氯醇法；共氧化法；直接氧化法doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2023.04.020中图分类号院 TQ328.4文献标志码院 A文章编号院1008-1267(2023)04-0067-05收稿日期：2022-11-02作者简介院湛庆新（1969-），男，高级工程师，主要负责 POSM 装置管理工作。1环氧丙烷渊PO)的生产工艺1.1氯醇法 PO 生产工艺氯醇法 PO 生产工艺以 DowChemical尧三井东亚尧旭硝子尧昭和电工为代表遥 氯醇法 PO 的主要工艺过程为丙烯氯醇化尧 电石泥皂化和产品精制袁其特点是生产工艺成熟尧操作负荷弹性大尧选择性好袁在水相中常温常压反应袁安全性能高袁固定资产投入少袁产品成本较低遥 缺点是水消耗大袁综合能耗高袁废水具有高温尧高 pH 值尧高氯根尧高 COD 和高 SS 的野五高冶特点遥 工艺流程见图1遥图 1氯醇法 PO 生产工艺流程简图1.2共氧化法 PO 生产工艺1共氧化法工艺克服了氯醇法腐蚀性大及野五高冶等缺点袁具有产品成本低和环境污染小等优点遥 缺点是工艺流程长尧原料要求高袁需在高温高压下进行反应袁设备材质多采用合金钢袁投资大袁污水量虽小袁但 COD 含量接近 15 万 mg/L遥目前共氧化法生产工艺主要有异丁烷共氧化法尧乙苯共氧化法和异丙苯氧化法遥 工艺流程见图2遥1.2.1异丁烷共氧化法异 丁 烷 共 氧 化 法 专 利 商 有 Lyondell 和Huntsman 等遥 2021 年袁山东滨化集团与清华工研院合作自主研发 野SELOX 工艺制备环氧丙烷/叔丁醇成套技术及其工业化冶项目遥 主要单元有异丁烷过氧化尧丙烯环氧化尧叔丁醇/环氧丙烷精制尧天津化工2023 年 7 月叔丁醇加氢等袁最终产出产品为 PO遥1.2.2乙苯共氧化法乙苯共氧化法专利商有 Lyondell尧Repsol尧Shell等遥 2019 年袁万华化学研发的野乙苯共氧化法高效绿色制备 PO 成套技术冶项目遥 主要单元有乙苯制备尧乙苯过氧化尧丙烯环氧化尧PO 精制尧乙苯回收尧MBA 脱水氢尧ACP 加氢等袁 最终产出 PO 产品及联产品苯乙烯渊SM冤遥 工艺流程见图3遥图 2异丁烷氧化法工艺流程简图图 3乙苯共氧化法工艺流程简图1.2.3异丙苯氧化法异丙苯氧化法由日本住友渊Sumitomo冤化学公司开发袁采用钛基催化剂的固定床反应器袁以过氧化氢异丙苯渊CHP冤为氧化剂袁CHP 使丙烯环氧化得到 PO 和二甲基苄醇袁后者脱水为-甲基苯乙烯袁 然后再加氢生成异丙苯袁 异丙苯氧化成CHP 后循环使用2遥 异丙苯氧化法是共氧化法的一种改进袁异丙苯替代了乙苯袁可循环使用袁不产生 2.252.5 倍的联产品或 2.3 倍的叔丁醇袁 不受联产品市场销售的制约遥 2019 年袁南京红宝丽合作引进异丙苯氧化法技术建成投产曰2023 年袁天津石化采用中国石油化工上海研究院自主研发的 CHP 法技术 15 万 t/a PO 项目建成投产遥 工艺流程见图4遥图 4异丙苯氧化法工艺流程简图1.3直接氧化法（HPPO 法）直接氧化法是过氧化氢渊H2O2冤催化氧化丙烯制备 PO遥 由甲醇作为溶剂袁钛硅分子筛 TS-1 为催化剂袁H2O2直接氧化丙烯生成 PO遥直接氧化法工艺分别由赢创工业集团与伍德公司尧陶氏化学和巴斯夫公司联合开发遥 中国天辰公司采用自主研发的催化剂体系袁建设的首套工业化示范装置已于 2021 年 5 月成功投产遥2022 年 1 月袁天辰公司与战略投资者尧员工跟投平台联合投资建设了福建泉港 60 万 t/a PO 项目遥 2022 年 10 月袁大连化物所与天津大沽化工股份有限公司共同开发的野液固循环流化床过氧化68第 37 卷第 4 期图5反应温度与EBHP/EB的选择性尧EB转化率的关系曲线图图6反应含氧与EBHP/EB的选择性尧EB转化率的关系曲线图湛庆新等：环氧丙烷制备工艺及联产苯乙烯法技术探讨氢直接氧化丙烯生产 PO 新工艺渊FHPPO冤冶通过了由中国石油和化学工业联合会组织的成果评价袁该技术达到了国际领先水平遥叶产业结构调整指导目录渊2015 本冤曳袁将氯醇法 PO 生产工艺列入限制名录遥 共氧化法和直接氧化法将成为 PO 的主要生产工艺遥2乙苯共氧化法 PO 工艺操作技术及运行质量提升以天津渤化化工发展有限公司乙苯共氧化法技术为例进行探讨遥 乙苯共氧化法装置包含乙苯 渊EB冤 装置及 POSM 装置袁 其中 EB 装置采用Lummus 液相分子筛法技术袁 使用原料苯和乙烯进行烷基化反应生成 EB 和多乙苯并精馏 EB 产品袁而副产物多乙苯与苯进行转烷基化反应生成EB 产品遥 PO/SM 装置采用 Repsol 乙苯共氧化法技术遥 乙苯过氧化单元利用 EB 与空气反应生成乙苯过氧化物渊EBHP冤袁环氧化单元 EBHP 与丙烯反应生成甲基苯甲醇渊MBA冤尧苯乙酮渊ACP冤与 PO袁精制单元对 PO 进行精制袁EB 回收单元精馏 EB和反应产物 MBA尧ACP袁脱水单元利用 MBA 脱水反应生成 SM 和水并进行精制袁 加氢单元则是ACP 进行加氢反应并精馏进行回收 MBA 和 EB遥2.1乙苯过氧化单元2.1.1工艺技术分析主反应方程式见式渊1冤遥C8H10+O2寅 C8H10O2渊1冤EB 与空气中的 O2发生反应生成 EBHP 的氧化反应是一个放热尧自催化反应遥2.1.2影响反应因素1冤影响 EB 转化率的因素有院淤进料纯度越高反应速度越高袁EB 转化率越高遥 于停留时间越长袁EB 转化率越高遥盂乙苯比越高袁EB 转化率越高遥 榆反应温度越高袁EB 转化率越高遥 虞氧气分压越大袁EB 转化率越高遥2冤影响 EBHP 选择性的因素有院淤转化率增加袁选择性降低遥于EBHP 分解生成 ACP尧MBA尧酸性物质和 MBA 异构体袁 选择性降低遥 盂污染物渊酸尧副产品冤增加袁选择性降低遥榆停留时间增加袁选择性降低遥 虞温度升高袁选择性降低遥 愚氧含量降低袁选择性降低遥2.1.3关键操作技术分析1冤乙苯过氧化单元反应温度与 EBHP/EB 的选择性尧EB 转化率的关系曲线渊见图 5冤遥2冤乙苯过氧化单元反应含氧与 EBHP/EB 的选择性尧EB 转化率的关系曲线渊见图 6冤遥因此袁乙苯过氧化单元关键操作技术在于提升EBHP 转化率及 EBHP/EB 选择性袁减少副产物的产生袁特别是重点关注 MBA尧ACP 的生成比例尧系统水含量及污染物有机酸对主反应的影响遥2.2丙烯环氧化单元2.2.1工艺技术分析主反应方程式见式渊2冤遥C8H9O2+C3H6寅 C8H10O+C3H6O渊2冤环氧化反应是丙烯在钼系催化剂的作用下与EBHP反应生成PO和MBA袁该反应是一个放热反应遥2.2.2影响反应因素1冤反应部分的工艺变量影响院淤温度越高反Mo69天津化工2023 年 7 月图 7不同腔室不同反应温度的质量浓度数据图应速度越高袁转化率越高遥 于钼院钼离子质量浓度越高袁PO 选择性和反应速率越大遥 盂丙烯纯度越高袁反应速率和 PO 选择性越大遥榆停留时间增加会导致重组分的形成遥 虞压力越大袁PO 选择性越大遥2冤污染物的影响院淤含量超过 0.1%的水将抑制催化剂袁降低 PO 转化率和选择性遥 于铁离子会促进 EBHP 的分解袁 降低 EBHP 转化为有价值产物和 PO 的选择性遥 盂硫促进 EBHP 分解袁 降低PO 选择性及产生更多的酸性物质和重组分遥榆酸促进 EBHP 分解袁 增加重组分的形成遥 虞丙烷能稀释反应器进料中的丙烯含量袁 进而降低 EBHP的转化率和 PO 的选择性遥愚钠能造成 Mo 催化剂的沉淀袁进料中的 Na+含量需不超过 1mg/kg遥2.2.3关键操作技术分析2援2援3援1丙烯环氧化单元 PO 选择性研究在环氧化阶段袁EBHP 几乎完全转化袁为提高PO 和 MBA 的反应选择性袁同时优化 PO 产量袁需加入过量的丙烯袁 保持和 EBHP 的高摩尔分数遥较高的温度会增加反应速度和 EBHP 转化率袁但会降低 PO 和 MBA 的反应选择性遥 反应器液体出料中的 EBHP 残余量可通过提高温度尧催化剂或丙烯进料量来降低遥2援2援3援2丙烯与 EBHP 摩尔分数和 PO 选择性的关系大量运行实验数据袁 建立数学模型见式渊3冤和式渊4冤遥ri=ki伊EBHPx伊CAT渊3冤r1=K1伊EBHPy伊C3=z渊4冤R1颐C3=+EBHP寅PO+MBA为减少副反应渊3冤袁加大主反应渊4冤袁必须降低EBHP 质量浓度袁提高丙烯质量浓度袁但丙烯质量浓度受制于工艺设备能力影响渊丙烯过量需要回收冤袁不能无限提高遥2援2援3援3EBHP 转化率与 PO 选择性关系图 7 为大量实验数据得到一定反应压力袁第一反应阶段不同腔室不同反应温度的 EBHP尧PO尧MBA尧ACP 质量浓度情况遥因此袁调整反应压力尧各反应阶段反应温度及催化剂比例袁 追求理想的 EBHP 转化率袁PO 收率尧MBA 收率袁降低副反应遥2.2.4乙苯过氧化物（EBHP）的储存缓冲1冤缓冲储存时间院受 EBHP 自身稳定性影响袁35%EBHP 停留时间不大于 45min袁温度必须保持在 90益以下遥2冤惰性气体气保护院氮气持续鼓泡以带走EBHP 分解产生的氧气,是工艺安全的重要保证遥2.2.5丙烯净化控制技术环氧化反应物袁 根据丙烷尧 乙烷与丙烯沸点的不同在此净化丙烯袁脱掉丙烯中丙烷尧乙烷及系统中的氮气等袁循环水温度变化尧优化分程控制方案袁做到精准排放袁有效降低丙烯损失是非常重要的遥2.3PO 精制单元2.3.1PO 产品损失控制乙醛尧丙醛尧甲醇尧C5耀C9化合物虽然可降到非常低的水平袁但是会造成 PO 损失遥 产品质量中醛值控制尧 甲醇吸收伴随 PO 水解尧C5耀C9化合物排放的同时 PO 夹带回收相当重要袁 且重点还是要优化工艺控制遥2.3.2总醛质量分数总 醛 质 量 分 数 对 环 氧 丙 烷 下 游 产 品PPGPOP 的开环聚合生产过程和产品质量影响巨大袁是聚醚聚合的阻聚剂袁延长反应周期袁使反应温度升高袁导致不饱和双键增多袁产品颜色变深袁影响聚醚质量遥70第 37 卷第 4 期2.4脱水单元2.4.1工艺技术分析主反应方程式见式渊5冤遥C8H10O寅C8H8+H2O渊5冤MBA 脱水反应是一个吸热的液相反应袁催化剂采用磺酸基水溶液遥2.4.2影响反应因素1冤停留时间:较高的停留时间可提高 MBA 的转化率袁增加重组分的形成遥 因此袁为减少上述导致选择性下降的副反应袁需从反应液中蒸发反应产物袁减少物料在反应器内的停留时间遥2冤温度院温度越高袁转化率越大袁同时重组分尧EB 和聚合物的形成导致选择性下降遥3冤压力院压力越低袁重组分的产量越小袁且苯乙烯的选择性越大遥 压力过低重组分会指数性增加遥4冤进料组成院进料中 MBA 含量越大袁反应速率和 EB 选择性越大遥 在反应物料中高质量浓度能导致重组分产生袁 较低质量浓度能增大 SM 的选择性袁但会增加惰性物质 ACP 的循环量袁加大操作成本遥2.4.3关键操作技术分析1冤粗苯乙烯从水相中分离时因存在有机酸而呈微酸性袁碱性清洗以消除导致腐蚀的酸性物质遥 运行实验证明袁因 MBA 转化率下降袁极易出现乳化现象袁提高反应温度尧催化剂比例皆有助于消减乳化现象的发生遥2冤有利于 MBA 转化率的反应条件袁不利于SM 的选择性遥3冤温度尧酸值渊催化剂量冤控制很关键袁是降低本单元设备腐蚀的重要手段遥2.5加氢单元2.5.1工艺技术分析主反应方程式见式渊6冤遥C8H8O+H2寅C8H10O渊6冤加氢反应是一个放热反应袁需要催化剂渊用钡活化的铜铬化合物冤提供活化能遥2.5.2影响反应因素2.5.2.1反应变量的影响1冤提高 ACP 转化率到一定程度能增加 EB选择性遥2冤提高反应温度能增大反应速率袁增加 ACP产量和转化率遥3冤氢气分压的增大会增加 ACP 转化率遥4冤增加催化剂浓度会增加 ACP 转化率遥2援5援2援2杂质对反应影响1冤酸会导致催化剂失活遥2冤氧化铁会降低反应速率遥3冤少量水渊低于 0.5%冤没有明显影响遥4冤苯酚含量大于 1%虽然能改善 MBA 的选择性袁但会降低 ACP 的转化率遥2.5.3关键操作技术分析1冤尽可能多回收有价值的产品袁避免重油中ACP+MBA 质量浓度超过 5豫遥2冤ACP尧MBA 回收塔釜温度控制袁 避免重组分进入反应部分进料中袁保持塔釜操作温度足够低袁避免产物分解遥3综合控制技术前瞻因为工艺是在高温高压下运行袁所以优化转化率和选择性尧提升目标收率相当重要遥 同时副反应较多袁副产物直接影响 PO 质量袁工艺中设置了脱丙烷尧脱乙烷尧脱乙醛尧脱丙醛尧脱甲醇尧脱C5C9化合物等单元操作袁 建议依托在线数据监控袁通过数理统计袁进行物料衡算袁优化运行袁减少损失袁降低成本袁提高工艺竞争力遥参考文献：1 陈战涛.共氧化法环氧丙烷生产工艺综述J.河南化工,2022,39(1):5-8.2 刘雨.环氧丙烷生产工艺的发展现状J.化工设计通讯,2018,44(7):156.湛庆新等：环氧丙烷制备工艺及联产苯乙烯法技术探讨催化剂催化剂71