环氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭的制备及其对水中吡虫啉的吸附性能.pdf

研究论文doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2023.0049环氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭的制备及其对水中吡虫啉的吸附性能李自奋#,杨龙祥#,鞠超,张清明,郑永权,杨勇*(青岛农业大学植物医学学院山东省植物病虫害绿色防控工程研究中心，山东青岛266109)摘 要：吡虫啉是一种常用的新烟碱类农药，因使用量大、水溶性高、半衰期长而普遍存在于水环境中，对生态安全和人体健康构成潜在威胁。生物炭是生物质热解后的固体产物，具备来源广、能耗低、再生容易、环境友好等特点，在吸附领域得到广泛关注。本研究以玉米淀粉为原料，通过环氧氯丙烷交联改性，制备了环氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭(ECSB)。采用扫描电子显微镜等对其结构表征，考察其对吡虫啉的吸附性能，并探究其吸附机理。结果表明：ECSB 表面有丰富的孔结构，比表面积为 285m2/g，孔体积为 0.162cm3/g，与未改性的玉米淀粉生物炭(CSB)相比，分别提高了 46.5 和 31.4 倍。ECSB 对吡虫啉的最大吸附量为 70.9mg/g，其吸附效果比 CSB 提高了 112 倍。ECSB 对吡虫啉的吸附过程符合准二级动力学和 Langmuir等温吸附模型，是一个吸热、熵增的自发反应。ECSB 对吡虫啉的吸附机理推断主要归功于孔填充作用，经 5 次超声波协同乙醇脱吸附技术再生后 ECSB 的吸附能力仍可达原始吸附能力的96.6%。本研究可为环境中吡虫啉污水的治理及玉米淀粉开发应用提供研究思路和理论基础。关键词:新烟碱类农药；环氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭；吡虫啉；吸附性能；交联；孔填充作用中图分类号：TQ450.6文献标志码：APreparation of epichlorohydrin modified corn starch biochar and itsadsorption performance on imidacloprid from waterLIZifen#,YANGLongxiang#,JUChao,ZHANGQingming,ZHENGYongquan,YANGYong*(Shandong Engineering Research Center for Environment-Friendly Agricultural Pest Management,College of Plant Health and Medicine,Qingdao Agricultural University,Qingdao 266109,Shandong Province,China)Abstract:Imidaclopridisacommonlyusedneonicotinoidpesticide.Imidaclopridwidelyexistsinaqueousenvironmentduetoitsusage,highwatersolubility,andlonghalf-life.Thisposesapotentialthreattotheecologicalsafetyandhumanhealth.Biocharisasolidproductobtainedfrombiomasspyrolysis.Ithasthecharacteristicsofwidesource,lowenergyconsumption,easyregeneration,andenvironmentalfriendliness,etc,andhasbeenwidelyconcernedinthefieldofadsorption.Inthisstudy,收稿日期：2023-03-06；录用日期：2023-05-24；网络首发日期：2023-06-08.Received:March6,2023;Accepted:May24,2023;Published online:June8,2023.URL:https:/doi.org/10.16801/j.issn.1008-7303.2023.0049http:/ Journal of Pesticide ScienceE-mail:epichlorohydrinmodifiedcornstarchbiochar(ECSB)waspreparedbycrosslinkingepichlorohydrinwithcornstarchasrawmaterial.ScanningelectronmicroscopyetcwasappliedtocharacterizethestructureofECSB,studytheadsorptionbehaviorofECSBtowardsimidacloprid,andinvestigatetheadsorptionmechanism.TheresultsshowedthatECSBhadabundantporestructure,withthespecificsurfaceareaof285m2/gandporevolumeof0.162cm3/g,whichwere46.5and31.4timeshigherthanthoseofunmodifiedcornstarchbiochar(CSB),respectively.ThemaximumadsorptioncapacityofECSBforimidaclopridwas70.9mg/g,whichwas112timeshigherthanthatofCSB.AdsorptionofimidaclopridbyECSBwasinaccordancewiththequasi-second-orderkineticandLangmuirisothermalmodel,andwasanendothermic,entropy-increasing,andspontaneousprocess.Thepresumableadsorptionmechanismwasmainlyattributedtothepore-fillingaction.Moreover,theadsorptioncapacityofECSBstillreached96.6%oftheoriginaloneafterfiveregenerationsusingaco-processingtechnologyofultrasoundcavitationandreagentextraction.Thisstudycanprovideresearchideasandtheoreticalbasisforthetreatmentofenvironmentalimidaclopridwastewaterandthedevelopmentandapplicationofcornstarch.Keywords:neonicotinoidpesticide;epichlorohydrinmodifiedcornstarchbiochar(ECSB);imidacloprid;adsorptionperformance;crosslink;pore-fillingaction吡虫啉属于新烟碱类农药，是昆虫烟碱乙酰胆碱受体激动剂，于 20 世纪 90 年代投放市场，现已在超过 120 个国家的 140 余种农作物上使用1。基于吡虫啉的广泛使用、高水溶性和持久性(半衰期长达 28150d)2-3，导致其极易在水环境中存在并积累。目前，吡虫啉已在美国、加拿大和中国等国家的地表水中被检出，包括灌溉水、再生水甚至饮用水1,4。进入水中的吡虫啉不仅会直接对蜜蜂和水生无脊椎动物产生毒害作用，还会间接对人体健康造成不良影响5-6。因此，吡虫啉被认为是一种新兴污染物，并被欧盟列入全球监测水物质清单(CommissionImplementingDecision2018/840)。去除水中吡虫啉的方法很多，其中物理吸附法因操作简便、运行稳定、成本低廉而备受青睐7。近年来，已报道的吡虫啉吸附剂有微孔滤膜8、黏土(蒙脱土和膨润土)9-10、碳气凝胶11、海绵1、活性碳12和生物炭13等。值得注意的是，作为低成本的生物质吸附剂，来源广、能耗低、可回收利用且环境友好的生物炭是一种极具潜力的吸附材料。生物炭是生物质在限氧或绝氧环境中经高温热解后生成的产物，其芳香化程度高，孔隙结构丰富，并具有各种表面官能团，可为污染物提供充足的吸附位点14。Zhang 等15以玉米秸秆和猪粪为原料热解制备生物炭样品，系统研究了吡虫啉的吸附行为，结果表明玉米秸秆和猪粪生物炭均能有效吸附吡虫啉。作为玉米加工主要产品，玉米淀粉收率高、成本低、杂质少，是制备生物炭的理想生物质前驱体16，但在实际应用中，还需通过物理、化学或生化处理法对其进行改性以进一步提升性能。近些年玉米淀粉生物炭(cornstarchbiochar，记为CSB)在超级电容器、气体存储领域研究较多17-18，但在吸附领域研究较少，特别是在吡虫啉去除领域未见报道。Suo 等19研究发现，利用磷酸对玉米淀粉生物炭改性后，能够改善其表面和孔结构特征，增强其对三嗪类农药的吸附能力。Liu 等20研究发现，氢氧化钾改性可以增加玉米淀粉生物炭的比表面积和孔隙率，从而增强其电容性能。环氧氯丙烷作为一种有机交联剂，与淀粉交联后不会引入杂质原子，是一种理想的改性剂21。因此，本研究以玉米淀粉为生物质前驱体，利用环氧氯丙烷交联剂进行改性，制备环氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭(epichlorohydrinmodifiedcornstarchbiochar，记为 ECSB)，以期其能有效地去除水中的吡虫啉，并探究吸附机制。1 材料与方法 1.1 材料与仪器玉米淀粉(吉林省杞参食品有限公司)；吡虫啉(imidacloprid)原药(纯度 98%，青岛海利尔化学股份有限公司)；三氯化铁(FeCl3，纯度 98%，上海阿拉丁试剂有限公司)；环氧氯丙烷(分析938农药学学报Vol.25级，上海阿拉丁试剂有限公司)；碳酸钾(K2CO3)、氯化钠(NaCl，分析纯)、浓盐酸(HCl，分析纯)和氢氧化钠(NaOH，分析纯)，均购自国药集团化学试剂有限公司；试验用水为超纯水。Gemini500 型场发射扫描电子显微镜(SEM，德国 Zeiss 公司)；D8Focus 型 X 射线衍射仪(XRD，德国 Bruker 公司)；VERTEX70 型傅里叶红外光谱仪(FTIR，德国 Bruker 公司)；ASAP2460比表面积和孔隙度分析仪(美国 Micromeritics 公司)；EuroEA3000 有机元素分析仪(意大利 Leeman公司)；LC-2030C3DPlus 型高效液相色谱仪(HPLC，日本 Shimadzu 公司)；WondaSilC18Superb 反相色谱柱(4.6mm250mm，5m)；SetsysEVO 型热重分析仪(TG，法国 Setaram 公司)，测试时，样品在氮气氛围下以 10/min 的速率从室温加热到 600；NS-90Z 型纳米粒度及电位分析仪(中国珠海欧美克仪器有限公司)。1.2 试验方法1.2.1玉米淀粉生物炭的制备称取适量玉米淀粉于刚玉舟，置于通有氮气的管式炉中，以10/min的速率升温至 700，保持 1h；冷却至室温后取出，先用 1mol/LHCl 洗涤 3 次至灰分去除后，再用超纯水洗涤至中性，60 烘干，得玉米淀粉生物炭(CSB)。1.2.2环氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭的制备称取 60mgNaOH 和 1.5gNaCl 于 50mL 超纯水中，制得碱性溶液，然后量取 37.5mL 加入 5g 玉米淀粉，得到溶液 A；将 20mg 环氧氯丙烷加入到剩余的 12.5mL 碱液中，得到溶液 B。将溶液B 匀速缓慢地滴加到溶液 A 中，于 50 下搅拌3h 后将温度升至 90，继续搅拌 30min。待反应结束后，在烘箱中干燥 24h，即得环氧氯丙烷改性玉米淀粉。按照 1.2.1 节中的步骤进行热解试验，即得环氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭(ECSB)。1.2.3批量吸附试验分别将质量为 m 的CSB 和 ECSB 加入到 40mL 浓度为 C0的吡虫啉溶液中，于 25、150r/min 下恒温振荡时间t 后，取样过 0.45m 滤膜，采用高效液相色谱仪(流动相为 V(乙腈):V(水)=60:40；柱温 35；紫外检测波长为 270nm；流速为 1.0mL/min)测定滤液中吡虫啉质量浓度 Ct。每处理 3 次重复，结果取平均值。按公式(1)计算吸附量(qt，mg/g)。qt=(C0Ct)Vm(1)式中：C0和 Ct分别为吡虫啉在初始和时间t 时的质量浓度，mg/L；V 为溶液体积，L；m 为CSB 或 ECSB 的质量，g。吸附动力学试验条件：C0=30mg/L；t=0、5、10、20、30、45、60、90 和 120min；m=0.008g。等温吸附试验条件：C0=15、30、60、90、120、150 和 180mg/L；t=24h；m=0.008g。pH 影响试验条件：C0=30mg/L；t=24h；m=0.008g；pH=1、3、5、6、7、8 和 9(使用 0.1mol/LHCl 和 0.1mol/LNaOH 调节)。1.2.4重复再生利用试验在吡虫啉初始质量浓度为 30mg/L、吸附剂投加量为 0.2g/L、溶液pH 值为 6、温度为 25、吸附时间为 24h 条件下，收集吸附干燥后的 ECSB，置于乙醇解吸液中超声解吸 30min，过滤干燥后再投入下一次吸附-解吸试验，循环 5 次。1.3 数据处理1.3.1吸附动力学模型准一级动力学方程：ln(qeqt)=lnqek1t(2)准二级动力学方程：tqt=1k2q2e+tqe(3)式中：qe为平衡时的吡虫啉吸附量，mg/g；qt为在 t 时刻的吡虫啉吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mgmin)。1.3.2等温吸附模型Langmuir 吸附方程：Ceqe=1KLqmax+Ceqmax(4)Freundlich 吸附方程：lnqe=nKF+1nlnCe(5)式中：Ce为吸附平衡时溶液中剩余吡虫啉的质量浓度，mg/L；qmax为吸附剂的理论最大吸附量，mg/g；KL为 Langmuir 常数，L/mg；KF为Freundlich 常数，(mg/g)(L/mg)1/n；n 为 Freundlich系数。1.3.3热力学模型VantHoff 方程22：G=RTlnKe(6)lnKe=SRHRT(7)式中：Ke为热力学平衡常数，L/mol；lnKe通No.4李自奋等:环氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭的制备及其对水中吡虫啉的吸附性能939过 ln(qe/Ce)对 Ce作图后的截距得出；R 为气体常数(8.314J/(molK)；T 为溶液热力学温度，K；G 为吉布斯自由能变，kJ/mol；H 为焓变，kJ/mol；S 为熵变，J/(molK)。2 结果与分析 2.1 表征分析2.1.1玉米淀粉(CS)和环氧氯丙烷改性玉米淀粉(ECS)的热重分析及微商热重分析(TG-DTG)由图 1a 可知：CS 的最大热失重速率在 308，而ECS 的最大热失重速率提前到 283，这是由于热不稳定的醚键脱除，导致 ECS 的热解温度有一定程度的提前23-24。此外，CS 的收率为 15%，而ECS 的收率提高到 38%，这是由于热解温度提前，导致淀粉在较低的温度下完成相变过程，使得 ECS 在热解过程中产生的挥发性小分子物质减少。根据以上分析，玉米淀粉与环氧氯丙烷之间成功地发生了交联反应。2.1.2CSB 和 ECSB 的形态特征扫描电子显微镜观察结果(图 1b 和图 1c)显示：CSB 形似球壳碎片，表面较为光滑；ECSB 呈不规则颗粒状，表面较为粗糙，且有清晰可见的孔状结构，表明环氧氯丙烷改性可以增加玉米淀粉生物炭孔道数量。2.1.3CSB 和 ECSB 的 XRD 衍射图谱分析如图 1d 所示：CSB 在 2=24和 43附近出现较宽的衍射峰，分别对应石墨化碳的(002)和(100)晶面16，表明 CSB 具有较高的石墨化程度。对于ECSB，除了石墨化碳的衍射峰外，还在 2=31.7、45.4和 56.5处出现衍射峰，分别对应(200)、(220)和(222)晶面，符合卡片库(PDFNo.01-075-0306)NaCl 的标准衍射峰，说明 ECSB 中有 NaCl 残留。2.1.4CSB 和 ECSB 的 FTIR 图谱分析如图 1e所示：CSB 和 ECSB 的特征峰几乎完全相同，在3278cm1处为-OH 的伸缩振动峰；在 2961、2926 和 2852cm1处为 CH 键的伸缩振动峰；在1625cm1处为 C=O 键的伸缩振动峰；在 1542cm1处为 C=C 双键的伸缩振动峰;在 1029cm1处为COC 的伸缩振动峰25-26，这说明环氧氯丙烷改性对玉米淀粉生物炭的表面官能团种类没有影响。2.1.5CSB 和 ECSB 的元素分析结果如表 1 所示：相比 CSB，ECSB 中 C、H 和 N 元素含量分别降低了 3.55%、0.11%和 0.42%，O 元素含量增加了 1.46%，表明环氧氯丙烷改性有助于玉米淀粉生物炭中 O 元素的增加。H/C 比值略微减小，(O+N)/C 和 O/C 比值略微增大，表明环氧氯丙烷改性可以增加玉米淀粉生物炭表面的芳香化程度、极性和亲水性14-15,27-28，但增加幅度不大。2.1.6CSB 和 ECSB 的 BET 分析结果如表 2 所示：ECSB 的比表面积为 285m2/g，孔体积为0.162cm3/g，分别是 CSB 的 47.5 和 32.4 倍，表明环氧氯丙烷改性显著提高了玉米淀粉生物炭的孔含量，与 SEM 观察结果一致。此外，ECSB 的平均孔径为 2.27nm，比 CSB 降低了 0.76nm，表明ECSB 中存在更多的微孔，这有利于提高 ECSB 对1101.00.500.51.01.52.02.53.01009080706050质量分数 Mass fraction/%质量损失速率 Mass loss rate/(%/)403020100100200300温度 Temperature/30828385%62%400500600CSB(b)ECSB(c)(a)(d)(e)4 m4 m2 m102030402/()强度 Intensity/(a.u.)5060NaClCSBECSB(100)(002)703500 3000 2500 2000波数 Wavenumber/(cm1)透过率 Transmittance rate/%1500 10003 2782 9612 9262 8521 5421 6251 029PoreECSBCSBECS-TGCS-TGECS-DTGCS-DTG图 1 CS 和 ECS 的 TG-DTG 曲线(a)，CSB 和 ECSB 的扫描电镜图(b,c)、X 射线粉末衍射图(d)和红外光谱图(e)Fig.1 TG-DTG curves of CS and ECS(a);SEM images(b,c),XRD patterns(d),and FTIR spectra(e)of CSB and ECSB940农药学学报Vol.25吡虫啉的吸附效果。2.2 吸附时间对吡虫啉吸附效果的影响不同吸附时间下，CSB 和 ECSB 对吡虫啉吸附量的影响如图 2 所示。两种生物炭对吡虫啉的吸附量均随时间的延长呈现先快速增加后增速变缓的趋势，在 1.5h 后基本不再发生变化，达到平衡状态。与 CSB 相比，ECSB 到达吸附平衡的时间更短，且吸附能力更强。ECSB 的平衡吸附量为 44.1mg/g，比未改性的 CSB 提高了 112 倍。2.3 吸附动力学采用准一级和准二级动力学方程拟合不同吸附时间下两种生物炭对吡虫啉的吸附数据，结果如表 3 所示。从中可以看出，准二级动力学方程拟合的决定系数(R2=0.997、0.999)高于准一级动力学方程(R2=0.918、0.824)，且准二级动力学方程计算的平衡吸附量 qe,cal更接近实验平衡吸附量qe,exp，这表明准二级动力学方程更适合描述 CSB和 ECSB 对吡虫啉的吸附过程，且吸附过程以化学吸附为主(准二级动力学方程假定限速步骤为化学吸附)29。2.4 吸附等温线ECSB 在不同温度下对吡虫啉的吸附等温线如图 3 所示。随着平衡浓度的增加，吸附量先增加后趋于平稳，这是因为 ECSB 表面的活性位点被占据从而使吸附逐渐达到饱和29。同时，随着溶液温度的升高，吸附量增加，这表明升温有利于吸附。采用 Langmuir 和 Freundlich 方程拟合吸附等温线数据，结果如表 4 所示。通过对比 R2，Langmuir方程拟合效果更好，表明 ECSB 对吡虫啉主要是单分子层吸附和化学吸附(与吸附动力学拟合结果一致)，吸附位点分布均匀22,30。此外，根据 Langmuir方程的拟合结果，ECSB 对吡虫啉的最大吸附量为 70.9mg/g。2.5 吸附热力学采用 VantHoff 方程计算吸附热力学参数，结果如表 4 所示。G0，说明吸附过程是吸热的，升温有利于吸附；S0，说明吸附过程是熵增的，无序程度增加31。考虑到正的 H值不利于吸附自发进行，因此吸附过程中的驱动力是熵变32。表 1 元素分析结果Table 1 Elemental analysis results生物炭Biochar元素含量Elementalcomposition/%原子比AtomicratioCHNOH/C(O+N)/CO/CCSB91.671.4140.622.0220.1850.0220.017ECSB88.121.3030.203.4840.1770.0320.030表 2 BET 分析结果Table 2 BET analysis results生物炭Biochar比表面积Specificsurfacearea/(m2/g)孔体积Porevolume/(cm3/g)平均孔径Averageporesize/nmCSB6.020.0053.03ECSB2850.1622.27再生ECSBRegeneratedECSB2810.1602.26表 3 吸附吡虫啉的动力学模型参数Table 3 Kinetic model parameters for imidacloprid adsorption生物炭Biocharqe,exp/(mg/g)准一级动力学模型Pseudo-firstorderkineticmodel准二级动力学模型Pseudo-secondorderkineticmodelqe,cal/(mg/g)k1/min1R2qe,cal/(mg/g)k2/(g/(mgmin)R2CSB0.400.250.0320.9180.440.1630.997ECSB44.15.660.0460.82445.00.0110.99960ECSBCSBCSB504030吸附量 qt/(mg/g)qt/(mg/g)201000204060时间 Time/minTime/min801001200.50.40.30.20.100 20 40 60 80 100120图 2 吸附时间对 ECSB 吸附吡虫啉效果的影响Fig.2 Effect of adsorption time on imidaclopridadsorption with ECSBNo.4李自奋等:环氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭的制备及其对水中吡虫啉的吸附性能941 2.6 ECSB 对吡虫啉的吸附机理ECSB 对吡虫啉的吸附机理可能包括静电引力、氢键作用、键作用和孔填充作用15。图 4a为吡虫啉在不同 pH 条件下的存在形态，图 4b 为ECSB 在不同 pH 条件下的 zeta 电位。从中可以看出，在 pH=13 时，吡虫啉主要以阳离子和分子形式存在，ECSB 表面带正电荷，吡虫啉和 ECSB之间存在静电斥力；在 pH=49 时，吡虫啉主要以分子形式存在，ECSB 表面带负电荷，吡虫啉和 ECSB 之间不存在静电作用。且由图 4c(pH 对ECSB 吸附吡虫啉效果的影响)可以看出，ECSB对吡虫啉吸附量的最大波动幅度仅为 1.3%，变化表 4 ECSB 吸附吡虫啉的等温线模型和热力学参数Table 4 Isotherm model and thermodynamic parameters for imidacloprid adsorption with ECSB溶液温度T/KLangmuir模型LangmuirmodelFreundlich模型Freundlichmodel热力学参数Thermodynamicparametersqmax/(mg/g)KL/(L/mg)R2nKF/(mg/g)(L/mg)1/n)R2G/(kJ/mol)H/(kJ/mol)S/(J/(molK)28866.20.0460.9982.8510.60.8901.2912.949.429864.90.0750.9993.7916.80.8771.8130870.90.0730.9953.8918.80.8482.2875308 K298 K288 K655545吸附量 qt/(mg/g)3525150204060初始浓度 C0/(mg/L)80100 120 140 160 180 200图 3 初始浓度和溶液温度对 ECSB 吸附吡虫啉效果的影响Fig.3 Effect of initial concentration and solutiontemperature on imidacloprid adsorption with ECSB100(a)(c)(b)O2NO2NO2NNNNNNNNNHNHNH+NClClClN8060存在形态分布Existing form distribution/%402000123pH4567891011122010155Zeta 电位Zeta potential/mV01510520123pH45678950304020吸附量 qt/(mg/g)10002pH46810图 4 吡虫啉在不同 pH 条件下的存在形态(a)，ECSB 在不同 pH 条件下的 zeta 电位(b)和pH 对 ECSB 吸附吡虫啉效果的影响(c)Fig.4 Existing form distribution of imidacloprid at different pH(a),zeta potential of ECSB at different pH(b),and effect of pH on imidacloprid adsorption with ECSB(c)942农药学学报Vol.25很小，因此静电引力不是主要吸附机理。由元素分析结果可知，环氧氯丙烷改性对玉米淀粉生物炭表面的芳香化程度、极性和亲水性影响不大，因此氢键作用和 键作用也不是主要吸附机理。值得注意的是，由 BET 分析结果得知，环氧氯丙烷改性直接导致玉米淀粉生物炭的比表面积和孔体积增加了 46.5 和 31.4 倍，增加效果显著，因此推断 ECSB 对吡虫啉的主要吸附机理可能是孔填充作用。2.7 ECSB 重复再生性能吸附剂的再生性能是实现产业化应用的基础。利用超声波协同乙醇萃取技术对吸附饱和的ECSB 进行再生，由图 5 可以看出，再生后的ECSB 对吡虫啉的吸附量略有下降，其原因可能是 ECSB 自身损失或吡虫啉在解吸过程中不能完全脱吸附导致的33-34。ECSB 再生 5 次循环对吡虫啉的吸附量分别为初始吸附量的 99.86%、99.41%、99.16%、97.78%和 96.49%。ECSB 再生后依然可以保持较高的吸附量，表明 ECSB 具有优异的重复再生性能。将 5 次循环后的再生 ECSB 进行 SEM和 BET 表征，分析其形貌和孔结构变化，结果分别如图 6 和表 2 所示。发现 ECSB 在循环再生前后的 SEM 和 BET 表征结果基本一致，说明经过再生后的 ECSB 可保持原有的形貌和孔结构，稳定性好，可多次回收再利用。3 结论与讨论以玉米淀粉为碳基原料，环氧氯丙烷为交联改性剂，采用高温热解法制备了 ECSB。相比直接热解制备的 CSB，ECSB 对吡虫啉的吸附能力更强，在同等条件下吸附量提高了 112 倍。ECSB 对吡虫啉最大吸附量为 70.9mg/g，优于竹片生物炭(1.69mg/g)35、桉树皮生物炭(1.47mg/g)35、H3PO4改性稻草生物炭(5.82mg/g)35、花生壳生物炭(5.82mg/g)36和松木生物炭(22.90mg/g)37，但次于氧化改性报纸生物炭(107.9mg/g)38。因此，ECSB 虽然是一种高效且具有应用前景的吸附剂，但仍需进一步优化改进。相比于准一级动力学模型，ECSB 对吡虫啉的吸附动力学数据更符合准二级动力学模型，说明吸附过程中存在化学吸附；吸附等温数据更符合Langmuir 模型，说明吸附过程主要为单分子层的化学吸附，且吸附位点分布均匀；经吸附热力学计算可得，G0 和 H0，说明吸附过程是一个吸热、熵增的自发反应过程。ECSB 具有丰富的孔结构，其比表面积和孔体积比 CSB 分别提高了 46.5 和 31.4 倍，因此推断孔填充作用是影响 ECSB 吸附能力的关键因素。ECSB 对 pH 变化具有较强的耐受能力(吸附量最大波动幅度仅为 1.3%)，说明材料适应污水pH 范围广。且 ECSB 经 5 次循环再生后对吡虫啉的吸附量仍可达到原始吸附量的 96.6%，说明材料稳定性强，可多次回收再利用。由于 ECSB 处于试验阶段，未来其工业化应用可考虑：在 ECSB 中引入更多其他改性或功能50吸附量 qt/(mg/g)401020300123循环次数 Cycle number45图 5 ECSB 吸附吡虫啉的重复利用性Fig.5 Reusability of ECSB for imidacloprid adsorption4 m2 m图 6 再生 ECSB 的扫描电镜图Fig.6 SEM images of the regenerated ECSBNo.4李自奋等:环氧氯丙烷改性玉米淀粉生物炭的制备及其对水中吡虫啉的吸附性能943性材料复合，进一步提高其吸附性能；探索以使用过的废弃淀粉絮凝剂作为原料，进一步降低ECSB 使用成本；赋予 ECSB 磁性，使其能很容易地从水体中分离出来。参考文献(References):MA Y F,QI Y,LU T M,et al.Highly efficient removal 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