化学需氧量现场快速检测优化方法研究.pdf

油气田环境保护462023年8 月ENVIRONMENTALPROTECTIONOFOIL&GASFIELDSVol.33No.4化学需氧量现场快速检测优化方法研究翟小娟唐丹许德刚1席春艳（1.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司；2.中国石油长庆油田苏里格南作业分公司）摘要基于便携水质测定仪，结合行标法HJ/T3992007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法的实验原理，通过调节消解液的酸度和增加消解时间方式，建立化学需氧量（COD)现场快速消解优化法。实验结果显示此优化法标准曲线相关系数达0.9 9 9 4以上，标准偏差为1.3%2.1%，加标回收率9 5.4%103.5%，均符合实验要求，在实际废水样品检测中，比行标法（HJ/T399一2 0 0 7)准确度更好，与便携分析仪方法检测结果具有一致性，与滴定法HJ828一2 0 17 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法验证也无差异，此优化法具有成本低、操作简单快捷、准确度高的优点，适合于废水大批量的现场快速检测。关键词快速检测；化学需氧量；优化方法DOl:10.3969/j.issn.1005-3158.2023.04.010Research on the Optimization Method of on-site Rapid Detection in Chemical Oxygen DemandABSTRACT Based on the portable water quality analyzer,combined with the experimental principle ofthe industry standard method HJ/T 399-2007“Determination of Chemical Oxygen Demand(COD)ofWater Quality-rapid Digestion Spectrophotometry Method,the optimization method of on-site rapiddigestion method in COD was established by adjusting the acidity of the digestion solution and increasing thedigestion time.The experimental results showed that the correlation coefficient of standard curve in theoptimized method was more than 0.999 4,and the standard deviation was 1.3%-2.1%,and the recovery ratewas 95.4%-103.5%,which all met the experimental requirements.In the detection of actual wastewatersample,the accuracy was better than that of the industry standard method(HJ/T 399-2007).Thedetection results were consistent with the portable analyzer method,and there was no difference with thetitration method HJ 828-2017“Determination of Chemical Oygen Demand(COD)of Water Quality-dichromate Method verification.This optimization method had the advantages of low cost,simple andrapid operation,and high accuracy.It is suitable for on-site rapid detection of wastewater in large quantities.KEYWORDS rapid monitoring;chemical oxygen demand;optimization method0引言废水监测一般安排在实验室中进行，在实际废水检测中，水质标准要求的化学需氧量(COD)分析方法水样保存期只有1d，对于较远的采样点难以实现在样品保质期内的日常监测，因此研究适合于现场的切实可行的快速检测方法刻不容缓。文章编号：10 0 5-315 8（2 0 2 3)0 4-0 0 46-0 6Zhai XiaojuanTang DanXu DegangXi Chunyan?(1.CNPC Research Institute of Safety&Environment Technology;2.Petrochina Changqing Oil field South Sulige Operating Company)1国内外研究进展1.1 COD 检测现状COD指在规定的条件下，水样中能被氧化的物质氧化所需耗用氧化剂的量，它是衡量污水中还原性污染物浓度的综合指标1。目前国内测定COD普遍采用国家规定的重铬酸钾法（HJ8282017），俗称滴通讯作者：翟小娟，2 0 17 年毕业于中国石油大学（北京）环境工程专业，硕士，现在中国石油集团安全环保技术研究院有限公司从事污染源在线监控及固体废物管控工作。通信地址：北京市昌平区黄河北街1号院1号楼，10 2 2 0 6。E-mail：z h a i x i a o j u a n c n p c.c o m.c n。2023年8 月定法2 ,以下简称滴定法。其原理是在强酸溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量，称水中COD。此方法具有实际水样检测结果准确、重现性好等优点，但蒸馏回流耗时长，消耗大量的浓硫酸和价格昂贵的硫酸银，同时存在被腐蚀的安全隐患。因此应用于现场快速检测的批量分析难以实现。原国家环境保护总局于2 0 0 8 年3月开始发布实施的COD的快速消解测定法HJ/T399一2 0 0 7 水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法，即快速消解分光光度法，也成为行标法，以下简称行标法，目前被现场快速检测普遍使用，其测定COD的方法是在试样中加入已知量的重铬酸钾，在强酸性介质中，以硫酸银盐作为催化剂，经过高温消解后，用分光光度法测定COD值3。此种方法具有准确度高、操作便捷的优点，因此被普遍使用。与国标传统滴定法各有所长，其优缺点见表1。表1滴定法与行标法的优缺点检测方法优点测量准确度高；数据滴定法更具有代表性；受水难以实现批量测定；试样状态的影响小剂量大，成本较高操作相对简单；耗时对水样要求较高（受水较短；仪器便携；可中悬浮颗粒的影响较行标法以实现批量测定；试大）；较传统滴定法，准剂量小，较环保确性易受干扰国内外针对COD快速检测方法的研究层出不穷，崔建平等用高压灭菌锅代替加热装置，使时间减少了1个多小时，节约了用水，但是高压设备在现场使用仍存在安全隐患4。赵钦勋等在国标滴定法的基础上，通过加大反应液的酸度，加快了反应速度，反应时间由2 h缩短到2 0 min51,但回流装置等仍然难以实现现场监测。国外学者主张用AgNO：代替HgSO4以减少对环境的二次污染，但试验结果表明，AgNO：仅对氯化物有部分掩蔽效果，达不到完全消除干扰的目的6 。胡璇等通过比对国标滴定法与行标法的测定时间，发现行标法在测定时明显省时省力，说明该方法更适用于大批量样品的分析7。许同建通过对滴定法与行标法测定COD的对比实验中发现，与滴定法相比，行标法具有操作简单、成本低、分翟小娟等：化学需氧量现场快速检测优化方法研究1.2 便携式快速检测现状为解决水质现场快速检测问题，国内外研制了很多快速检测方法，其中比较典型的代表有：美国哈希DR2800型便携式水质测定仪、北京普析通用便携式快速光谱仪（PORS.15V)及北京华夏科创多功能水质快速测定仪（SP1)等，而国内的水质快速检测设备与国外相比，还存在一些差距，比如检测的精密度、灵敏度不高、配置试剂过程复杂等10-11。于立婷等12 在进行水质现场快速检测方法的比较时，采用了哈希DR2800便携式分光光度计、MR2003型比色计、北京普析UV-1201进行氨氮试验发现，比色计测定法结果误差大，哈希试剂法检测结果准确度最优。李珉等13 对COD快速测定仪的比较研究，采用国外哈希水质测定仪和国内的快速测定仪进行COD试验，发现国内仪器在准确度、回收率存在超出置信范围的现象，哈希快速测定仪准确度、精密度都能满缺点足试验要求。操作复杂；需要长时间加热回流：设备体积大；47析效率高等特点8 。廖紫晶等在滴定法和行标法测定COD比对研究中，也发现行标法操作简单、快速可批量监测样品9。由此可见，使用行标法更适合于现场快速检测。2检测分析方法本优化法是结合哈希试剂法，在行标法的基础上，降低消解液的酸度、增加消解时间，借鉴便携式分析仪的便携方便、现场快速的特点，找到测定COD的哈希替代试剂的优化方法，以下简称优化法，对优化法的标准曲线、精密度、准确度、加标回收率进行验证。最后与行标法、哈希试剂法进行分析条件和经济性比较，与滴定法的检测结果验证对比，以确认该方法是否满足实验要求。2.1 方法原理试样中加人重铬酸钾氧化剂，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值3。2.2 试剂和材料1)实验用水应符合GB/T6682一2 0 0 8 分析实验室用水规格和试验方法一级水的相关要求。2)硫酸银-硫酸溶液：将5 g硫酸银加至5 0 0 mL优级纯浓硫酸中，放置2 4h。3)重铬酸钾标准溶液重铬酸钾标准溶液（1/6 K,CrO,=0.5000mol/L)48重铬酸钾标准溶液：（1/6 K,CrO,=0.0500mol/L）。4)低浓度消解试剂（适用于0 15 0 mg/L)COD测定。取30 0 mL硫酸-硫酸银溶液，加人到10 0 mL0.0500mol/L的重铬酸钾标准溶液混匀，待温度降至室温，再加入0.0 5 g硫酸汞。将此混合溶液取3.0 mL放人COD消解瓶中。5)高浓度消解试剂(适用于0 1 5 0 0 mg/L)COD测定取30 0 mL硫酸-硫酸银溶液，加人到10 0 mL0.5000mol/L的重铬酸钾标准溶液混匀，待温度降至室温。将此混合溶液取3mL放人COD消解瓶中，再加人0.0 5 g硫酸汞。6)硫酸汞：结晶或粉末。2.3 仪器和设备1)消解管（带耐高温耐酸的螺帽）：消解比色管应由耐酸玻璃制成，耐高温高压（16 5，6 0 0 kPa），充满水在选定的波长测得吸光度在士0.0 0 1A之内。2）消解器：DRB200（美国哈希）。3)哈希水质测定仪：DR2800（美国哈希）。消解液体积/硫酸银-硫酸方法量程质量/mol低0.09优化法高低行标法高低哈希试剂法高1)消解液体积不同，优化法与哈希试剂方法的消解液3mL,行标法的消解液5 mL，优化法在行标的基础上消解液体积减少了2 mL，这样加人样品体积共5 mL的消解反应液，在10 mL的消解管中,在一定程度上减少了由于消解液高温下加热飞溅而引起的安全隐患。2)氧化剂（重铬酸钾）所含用量不同，优化法每支消解管所含重铬酸钾的物质的量为0.0 9,0.37 5 mol，行标法每支消解管所含重铬酸钾的物质的量为0.0 8，0.333mol,优化法比行标法强氧化剂含量高，氧化性强。3)硫酸-硫酸银的使用量不同，优化法每支消解液加人1mL，行标法每支消解液中加入4mL，优化油气田环境保护环境影响与监测2.4 实验步骤1)取在预装的混合试剂瓶中,依次加人2 mL COD标准系列溶液(水样)加人消解管中。空白纯水代替水样做空白实验。分别绘制低量程、高量程的标准曲线，并一同做水样与空白实验。2)擦干消解瓶瓶外壁，拧紧消解瓶盖，反转使溶液混合。将消解瓶放人预热（16 5）的COD消解仪，消解30 min。3)消解冷至室温后，依次用便携式光度计测定吸光值。将绘制好的标准曲线存人光度计中，编好程序。4)根据样品的COD范围选择适当的低、高浓度COD消解试剂，然后按照标准曲线绘制步骤进行操作，选择应用所编的程序，直接得出样品COD值。3实验方法评价3.1 实验方法条件的比较COD优化法与行标法、哈希试剂法的实验方法设计条件不同，主要体现在三个不同的因素，具体详见表2。表2 三种 COD快速检测实验方法条件重铬酸钾取样量/比色波长/反应时间/反应温度/mL溶液用量/mL310.37530.0850.333533Vol.33No.4mLnm2440124242预装试剂2预装试剂2法消解液酸度小于行标法，适当增加了消解液的稳定性。4)在消解时间上，优化法较为适中，哈希试剂法120 min优化法30 min行标法15 min。3.2 标准曲线绘制根据方法步骤绘制优化法、行标法分别绘制低量程、高量程标准曲线，如图1图4，优化法低量程的相关系数达到0.9 9 9 7,高量程的相关系数达到0.9 9 9 9；行标法低量程的相关系数达到0.9 9 9 7，高量程的相关系数达到0.9 9 9 4；优化法和行标法的标准曲线的相关系数均能满足实验分析要求，优化法相比行标法的相关系数更好。min30600304401560015一1201201651651651651501502023年8 月0.050-0.05-0.10-0.15-0.20-0.25-0.30-0.35-0.40-0.450图1优化法低量程标准曲线0.050-0.05-0.10-0.150.20-0.2503.3 精密度和准确度1)标准样品的检测分析以环境保护部标准样品研究所提供的标准样品，所配置的3个不同浓度的COD标准样品，分别使用标样浓度/检测结果/(mg L-1)(mg L-1)14039.5100102250249如表3所示，优化法平行测量6 次浓度40 mg/L的标准样品，其测量结果的相对误差是1.0%，标准偏差是1.3%；平行测量6 次10 0 mg/L标准样品，其测量结果的相对误差是1.5%，标准偏差是1.6%；平行测量6 次2 5 0 mg/L标准样品，其相对误差是翟小娟等：化学需氧量现场快速检测优化方法研究y=-0.002 8 x+0.004 3R20.999 750100COD浓度/(mg L-1)50100COD浓度/(mg L-1)图3行标法低量程标准曲线2338.341.210198.6248253490.70.60.50.40.30.20.1150200y=-0.001 6.x+0.001R2=0.999 7150表3优化法标准样品检测结果4538.841.399.497.62522510.4%，标准偏差是2.1%。优化法具有较高准确度和精密度，满足实验要求。由表4所示，三种检测方法的准确度和精密度都非常好，在标准物质的检测结果方面，三种方法的检测结果是一致的。y=0.000 5x+0.0029R2=0.999 90500COD浓度/(mg L-1)图2优化法高量程标准曲线0.30F0.250.200.150.10F0.050-0.052000行标法、优化法、哈希试剂法进行检测，每个浓度平行测定6 次，并以标样研究所提供的数据为基准，计算其准确度，精密度。优化法检测结果见表3，三种方法检测结果对比见表4。6均值相对误差/%标准偏差RSD/%38.439.698.599.52532511000y=0.000 3.x-0.000 8R2=0.999 45001000COD浓度/(mg L-1)图4行行标法高量程标准曲线精密度、准确度1.01.31.51.60.42.11500150050标样浓度/均值/(mg L-1)(mg L-1)4040.41001022502472)实际水样检测结果及加标回收率为了验证方法是否适用于实际废水样品，选择采取某油田采出外排水为实际样品，进行三种检测方法的检测与加标回收。检测结果见表5。表5 实际样品检测结果及加标回收率情况行标法优化法水样加标回均值/均值/收率/收率/(mg L-1)(mg L-1)%1号2842号97.43号37.84号2435号168根据表5 可知，通过5 个废水样品的检测，优化滴定法/哈希试剂法/样品名称(mg L-1)外排水0 0 1124外排水0 0 2218外排水0 0 3328外排水0 0 487.3外排水0 0 5483.5 经济性及快捷性比较三种COD检测方法经济性及便携性的比较见表7。由表7 所示，优化法消耗时间30 min，在行标法的基础上增加了15 min中，但检测结果的准确性和精密度提高了；哈希试剂法不用配置标准曲线，检测的准确度和精密度也较好，但耗时12 0 min，检测成本也最高，TNT试剂一支将近5 0 元，而每天上百个水样，此方法可每月减少上万元的成本；优化法在测量实际水样与哈希试剂法检测结果一致，可以替代哈希试剂法，油气田环境保护环境影响与监测表4三种COD检测方法标准样品检测结果行标法相对误标准偏差均值/差/%RSD/%(mg L-1)1.02.12.01.81.22.5哈希试剂法加标回加标回均值/收率/(mg L-1)%93.3288103.499.597.445.594.424896.717.2Vol.33No.4优化法哈希试剂法相对误标准偏差均值/差/%RSD/%(mg L-1)39.61.099.51.52510.4法的加标回收率在9 5.4%10 3.5%，能够满足实验要求。同时哈希试剂法的加标回收率在9 6.3%102.8%，行标法的加标回收率为9 3.3%10 3.4%，行标法在高浓度检测时出现加标回收率低于9 5%的现象，有可能是行标消解时间短，废水存在消解不完全的情况，导致回收率降低。3.4滴定法对比验证为了验证COD方法是否准确，与滴定法是否一%致，采取油气田外排水进行检测，并与滴定法检测对95.4289102.899.398.340.6103.525295.9174表6 实际样品与滴定方法的对比验证行标法HJ/T399(mg L-1)2007/(mg L-1)12010320919633128786.783.95352表7 三种COD检测方法经济及便携性的比较检测成本快捷性准确性检测方法排序仪器成试剂成时间排序本/万元本/元行标法3优化法2哈希试剂法1相对误标准偏差差/%RSD/%1.340.31.61012.125297.5比分析。检测结果见表6。由表6 可知，优化法与滴定法测定废水中COD101.4的相对误差在1.4%4.1%，相对误差较小，说明优98.6化法检测结果与滴定法无差异。而行标法存在高浓102.8度比国标值偏小的现象，原因是可能消解不完全。在96.3三种方法的低浓度样品检测中存在整体比滴定法值偏大的情况，原因是在低浓度检测时，水质的色度对分光光度法影响较大。浓度/(mg:L-1)12221333388.5501351051030500.71.00.8优化法相对误差/%1.62.21.51.44.1min1151301201.51.00.61232023年8 月具有比哈希试剂法节省成本、时间短的优点，适合于废水大批量的检测。4结论1)经测量，COD现场快速优化法的检测结果的标准曲线相关系数达0.9 9 9 4以上、标准偏差是1.3%2.1%，加标回收率9 5.4%10 3.5%，满足实验要求。2)在实际样品检测中，优化法比行标法的准确度更高，在与滴定法实际样品检测结果的验证中，相对误差1.4%4.1%，表明与滴定法准确度无差异，在实际样品中与哈希试剂检测结果具有一致性。3)综上所述，此方法具有快速简便、灵敏度高、准确度的优点，比哈希试剂法节约成本，节约时间，也可替代哈希试剂，更适合于现场废水大批量的COD检测。参考文献1国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第四版）M.中国环境出版社，2 0 0 2：12.2环境保护部.水质化学需氧量的测定重铬酸盐法：HJ8282017S.2017.3国家环境保护总局.水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法：HJ/T3992007S.2008.4崔建平，李黎.一种快速测定废水化学需氧量的方法翟小娟等：化学需氧量现场快速检测优化方法研究trol,1980,79(1):143-145.7胡璇，郑波，贾倩，等.测定化学需氧量的新型分光光度法.中国环保产业，2 0 14（1）：31-33.8许同建.重铬酸盐法与快速消解分光光度法测定COD的对比实验J.福建分析测试，2 0 2 0,2 9（6）：5 1-5 5.9廖紫晶，艾龙威，赖远方，等.重铬酸盐法和快速检测仪法测定水质化学需氧量（COD)对比研究J.萍乡学院学报，2 0 2 2,39(6)：10 6-112.10谭晓辉，孙振东.便携式水质分析仪器的应用前景.医疗卫生装备，2 0 0 7,2 8（8）：2 9-30.11鄂学礼，陈昌杰，应波，等.农村供水水质检测技术及设备.中国水利，2 0 0 7（10）：12 8-130.12于立婷，赵振华，陶海强.几种水质现场快速检测分析方法的比较与优化J.安全与环境工程，2 0 13（3）：7 3-7 6.13李珉，王一帆，叶红梅.COD快速测定仪测定地表水化学需氧量的比较研究.甘肃科技，2 0 12（11）：44-46.2023-04-04)（录用日期2023-06-15)（编辑51.工业水处理，2 0 0 8（8)：6 6-6 75赵钦勋，王淑丽，杨维鹏.无汞快速法测定化学耗氧量.环境保护，19 9 4(11)：2 3-2 4.6CASSERES KED.Determination of chemical oxygen de-mand using open-tuhe methodJ.Water pollution con-（修回日期王蕊）油气田环境保护ENVIRONMENTALPROTECTIONOFOIL&GASFIELDS油气田环境保护是国内外公开发行的环境保护类科学技术性期刊，重点报道油气田及石油炼化领域的污染现状、治理技术、管理方法、试验研究、监测手段等方面的新成果、新技术、先进经验以及国内外现行标准与发展动态，是中国石油对内对外进行宣传、技术交流的重要窗口以及中国石油、中国石化、中国海洋石油、高等院校、科研院所等广大环保工作者互相学习、互通信息的桥梁和纽带。油气田环境保护为双月刊，国际标准开本。国际刊号：ISSN1005-3158，国内刊号：CN11-3369/X，全年订价2 40 元。油气田环境保护设有广告部，刊登国内外广告，欢迎前来洽谈广告业务。欢迎订阅欢迎投稿油气田球欢迎利登广告电话：010-80169849.80169850.80169569邮箱：YaT网址：http./