HPHT合成黄色钻石改色实验及发光特征研究_刘峻宇.pdf

8中国宝玉石CHINA GEMS&JADES176 期页2023 年 2 月Feb.2023中国宝玉石CHINA GEMS&JADESHPHT 合成黄色钻石改色实验及发光特征研究刘峻宇1，何雪梅1*，单祥萌1，鲁智云21.中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 1000832.浙江大学地球科学学院，杭州 310058摘要：近年来，合成钻石越来越多地活跃在市场之上，受到消费者的喜爱，因此对合成钻石的改色实验及鉴别研究也受到越来越多的关注。本文选取了27颗黄色b 型HPHT合成黄色钻石进行了辐照和热处理改色实验，并利用钻石的发光特征来鉴别HPHT合成黄色钻石的改色处理。分别对实验前后的样品进行了显微观察、红外光谱分析、光致发光光谱分析、DiamondViewTM荧光光谱分析、三维荧光光谱分析等测试。测试结果表明：改色前后样品氮杂质类型未改变，仍为b 型；辐照可使钻石样品产生741 nm峰位的空穴色心，使钻石产生绿色调，可作为HPHT合成黄色钻石经辐照的鉴别依据，但对样品的发光特征影响不大；热处理后741 nm峰位消失，样品产生了红色调，且热处理会明显改变样品的发光样式为橘红色，原三维荧光主峰也全部消失，出现625 nm的荧光主峰，这些特征可作为HPHT合成黄色钻石热处理的鉴定特征。关键词：高温高压；合成钻石；改色实验；光致发光；三维荧光中图分类号：P575.4 文献标识码：A 文章编号：1002-1442(2023)02-0008-07Study on Color Change Experiment and Identification of HPHT Synthetic Yellow Diamond by Irradiation Heat TreatmentLIU Junyu1,HE Xuemei1*,SHAN Xiangmeng1,LU Zhiyun21.School of Gemology,China University of Geosciences(Beijing),Beijing 1000832.School of Earth Sciences,Zhejiang University,Hangzhou 310058ABSTRACT:In recent years,synthetic diamonds have become more and more active in the market and loved by consumers.Therefore,color modification experiments and identification research on synthetic diamonds have also attracted more and more attention.In this paper,27 yellowb HPHT synthetic yellow diamonds were selected 收稿日期:2022-09-16，接受日期:2022-12-29作者简介:刘峻宇(1997-)，男，硕士研究生，宝石学，Email:通讯作者:何雪梅(1964-)，女，教授，宝石学，Email:8-149理论研究176 期刘峻宇 等|HPHT 合成黄色钻石改色实验及发光特征研究前言彩色钻石一直是众多钻石爱好者追捧的对象。彩钻的颜色有很多种，例如金黄色、棕色、绿色、蓝色，其它如粉红、红色就较为罕有，往往可遇而不可求。前人研究表明，辐照可以使钻石产生空穴，热处理会使空穴发生移动1。对钻石进行辐照和热处理联合运用的技术可以达到改变颜色的目的，并且颜色是可以永久存在的。大部分HPHT合成黄色钻石为b 型钻石，即内部含有孤立氮原子，可以通过改色技术达到红色、粉色或过渡颜色。发光特征一直以来都是区别天然钻石、合成及处理钻石的重要鉴别特征之一2。Tian Shao 等人研究发现含硼的b 型 HPHT 合成无色钻石在波长为 230 nm 的光源激发下可产生波长为 470 nm 的蓝绿色磷光3。王凯悦等人利用光致发光光谱研究了金刚石经辐照产生的中性空位的光致发光特征4。本文通过对HPHT合成黄色钻石进行改色实验，进一步探究其发光性的变化，为鉴别彩色 HPHT 合成钻石是否经过改色提供依据。1 实验样品和改色实验1.1 实验样品本文对 27 颗实验样品进行分组，第一组编号 H-1H-6，第二组编号 H-7H-13，第三组编号H-14H-22，第四组编号 H-23H-27。本文钻石样品均以黄色为主，部分样品颜色偏暗，内部暗色包体较多。第一组样品晶体颗粒较大，大约 553 mm，其余三组样品颗粒相对较小，均约为 332 mm。样品的晶形以立方体和八面体的聚形为主，少量样品为八面体晶形。样品分组如图 1 所示。for irradiation and heat treatment color modification experiments,and the luminous characteristics of diamonds were used to identify the color modification of HPHT synthetic yellow diamonds.The samples before and after the experiment were tested by microscopic observation,infrared spectrum analysis,photoluminescence spectrum analysis,DiamondViewTM fluorescence spectrum analysis,three-dimensional fluorescence spectrum analysis,etc.The test results show that the sample type has not changed before and after the color change,it is still type I b;Irradiation can make diamond sample produce hole color center of 741 nm peak position,and make diamond produce green tone,which can be used as the identification basis of HPHT synthetic yellow diamond after irradiation,but has little effect on the luminous characteristics of the sample;After heat treatment,the 741 nm peak position disappears,the sample has a red tone,and the heat treatment will obviously change the luminous pattern of the sample,making the diamond emit orange red fluorescence.The original three-dimensional fluorescence main peak also disappears,and the 625 nm fluorescence main peak appears,which can be used as the identification feature of the heat treatment of HPHT synthetic yellow diamond.KEY WORDS:HPHT;synthetic diamond;Color change experiment;photoluminescence;three-dimensional fluorescence图1 样品图及分组情况Fig.1 Sample diagram and grouping1.2 改色实验1.2.1 辐照实验辐照的强度直接影响了钻石改色的效果。钻石中的 C-C 键的位移阀能大约为 97 keV5，辐照能量必10理论研究176 期刘峻宇 等|HPHT 合成黄色钻石改色实验及发光特征研究须远远大于钻石的 C-C 键的位移阀能才能使钻石的结构产生缺陷。辐照实验在北京原子高科金辉辐射技术应用有限责任公司进行，本文采用了高能大功率电子直线加速器辐照装置，辐照能量 10 MeV，功率 20 KW，每秒钟辐照剂量 5000 Gy。并根据分组分别对样品进行了 5、7、7.5 及 8 小时的辐照，各组样品辐照后均可见绿色调，且辐照时间越长绿色调越深，同组的样品辐照后颜色相似。1.2.2 热处理实验热处理会使前期辐照产生的空穴被捕获，形成其他稳定的色心，进而改变钻石的颜色。当温度达到800C时，就会为钻石的空穴移动提供足够多的能量。本次热处理实验在小型马弗炉中进行，使用真空石英管作为样品仓。从辐照之后的每组样品中各抽取一颗样品重新进行分组，分组情况如表 1 所示。针对四组样品不同的辐照剂量设置了不同热处理实验方案，加热温度分别为 800C、900C、1000C 和 1100C，加热时间均为 10 分钟。热处理后所有样品发生明显颜色变化，均产生了红色调，部分样品可见灰黑色调，个别样品存在熔蚀现象。同组样品无明显颜色差异。2 样品测试2.1 测试手段显微放大观察在中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室利用宝石学显微镜完成。测试人：单祥萌、刘峻宇。红外光谱测试在中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室完成。测试仪器为 Bruker Lumos FTIR 傅立叶转换显微红外光谱仪。扫描次数：32 次，分辨率：4 cm-1，谱区范围：600 cm-14000 cm-1。测试人：单祥萌、刘峻宇。光致发光光谱测试在国家首饰质量监督检验中心完成。实验仪器为 DXR Raman Microscope，使用532 nm波长的激光，曝光时间为1s，曝光次数为30次。测试人：陈晶晶。DiamondViewTM测试在中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室完成。观察并拍摄了样品的紫外荧光特征图像。测试人：单祥萌、刘峻宇。三维荧光测试在中关村 HORIBA 公司科学事业部完成。测试仪器为 FL3-TCSPC 荧光光谱仪，激发狭缝：14.00 nm；发射狭缝：14.00 nm；积分时间：0.1s；激发波长范围：230 nm400 nm；发射波长范围：236 nm1050 nm。测试人：单祥萌、刘峻宇。2.2 测试结果与分析2.2.1 显微放大观察本文的实验样品初始颜色为黄色，辐照后变为绿色，辐照仅改变了样品的颜色，并不会改变样品的外观。热处理后变为红色，其表面颜色呈灰黑色，推测是样品在热处理的过程中表面受到氧化所致，颜色变化如图 2 所示。表1 热处理分组情况Table 1 Heat treatment grouping of samples分装石英管热处理温度热处理时间样品分组第一支800C10minH-1、H-10、H-15、H-23第二支900C10minH-2、H-12、H-18、H-24第三支1000C10minH-4、H-13、H-21、H-22、H-26第四支1100C10minH-11、H-16、H-17图2 H-1号样品改色前后颜色变化Fig.2 Color change before and after irradiation and heat treatment11理论研究176 期刘峻宇 等|HPHT 合成黄色钻石改色实验及发光特征研究原始样品内部可观察到细小的暗色包裹体，为钻石在合成过程中加入的铁基或镍基合金催化剂、石墨的残余6。辐照加热处理后包裹体变化不明显，金属状定向排列的包裹体边界变的略微模糊，但