Sc_2O_3和CeO_2...陶瓷的结构与热物理性能研究_喻辉.pdf

第 52 卷第 2 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Liaoning Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：国家自然科学基金项目，稀土 A、B 位复合掺杂对锆酸镧热障涂层结构和热物理性能的协同影响规律及机理（项目编号：51762036）。收稿日期收稿日期：2022-04-13 作者简介作者简介：喻辉（1998-），男，江苏省人，硕士研究生，研究方向：热障涂层。Sc2O3和 CeO2共稳定 ZrO2陶瓷的 结构与热物理性能研究 喻 辉（内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014000）摘 要：采用高温固相反应法制备了 Sc2O3-CeO2掺杂 ZrO2陶瓷材料，通过 X 射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电镜（SEM）、高温热膨胀仪及激光热导仪探究稀土掺杂对陶瓷材料的物相结构、微观形貌和热物理性能的影响。结果表明：Sc2O3-CeO2掺杂 ZrO2陶瓷材料经 1 500 烧结 6 h 后无单斜相产生，物相结构表现为单一立方相结构，显微结构致密。Sc2O3和 CeO2的掺杂提高了 ZrO2基陶瓷材料的热膨胀系数，室温至 1 300，10C6SSZ 的平均热膨胀系数为 1.19010-5 K-1。室温至 1 000，CeO2和 Sc2O3的掺杂有效地降低了 ZrO2基陶瓷材料的热导率，10C6SSZ 的热导率为 1.731.93 Wm-1K-1。关 键 词：热障涂层陶瓷材料；ZrO2基；物相结构；热物理性能 中图分类号：TQ174.75 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）02-0161-05 目前运用最为广泛的热障涂层陶瓷材料为6%8%（质量分数）Y2O3部分稳定 ZrO2，其具有较好的力学性能、较低的热导率（2.03.0 Wm-1K-1）、较高的热膨胀系数（1.0010-51.1010-5 K-1）等优点。但是，在高于 1 200 的环境下服役时，6%8%YSZ 会发生相变和烧结，从而导致力学性能下降、热导率升高等问题，最终使涂层剥落失效1-2。通过除 Y2O3外的稀土氧化物对 ZrO2进行掺杂是当前的研究热点。而长期研究表明，单一稳定剂掺杂ZrO2存在着明显的缺点，无法获得较好的综合性能。所以期望使用两种及以上的稳定剂对 ZrO2进行掺杂改性，对 ZrO2性能进行深入优化以改善单一掺杂导致的性能不足。良好的热物理性能（高热膨胀系数、低热导率）是热障涂层陶瓷材料最重要的性能之一。高热膨胀系数可以缓解黏结层与陶瓷层热膨胀系数不匹配而导致的热应力失效，低热导率可以提升热障涂层隔热性能，降低合金基体的表面温度。良好的热物理性能可以使热障涂层的服役寿命大大延长3-4。稀土氧化物中，Sc2O3由于其较小的离子半径和化学惰性及 CeO2较高的热膨胀系数而成为使用率较高的稳定剂用于提升 ZrO2的热物理性能。LIU5等研究了 8%（摩尔分数）Sc2O3-0.6%（摩尔分数）Y2O3稳定 ZrO2的热物理性能，结果表明，在室温至 700，Sc2O3的掺杂有效地降低了 YSZ 的热导率，但是由于 ScO键显著地增加了晶格能强度，使得 SYSZ 的热膨胀系数低于 YSZ。WEI6等研究了Sc2O3-CeO2共掺 YSZ 体系陶瓷材料，结果表明，CeO2-Y2O3共掺 ZrO2的热膨胀系数远大于 Sc2O3-Y2O3共掺 ZrO2及 Sc2O3-CeO2共掺 YSZ，并且高于 YSZ，CeO2-Y2O3掺 杂 ZrO2的 热 膨 胀 系 数 可 以 达 到 1.210-5 K-1。GROVER7等研究了 ThO2-CeO2稳定ZrO2陶瓷材料的热物理性能，结果表明，室温至 1 200 的平均热膨胀系数为 1.19110-5 K-1，远大于 YSZ 的热膨胀系数。结合 FAN 及课题组前期的研究证明，Sc2O3的单掺和多掺虽能降低 ZrO2基陶瓷材料的热导率，但是无法获得较高的热膨胀系数，而 CeO2的掺杂可以显著地增加 ZrO2陶瓷材料的热膨胀系数8-9。到目前为止，通过 CeO2、Sc2O3共同掺杂以提高 ZrO2基热障涂层陶瓷材料热物理性能的研究报道还较少，需要进一步讨论其影响规律。本文基于氧化铈（CeO2）和氧化钪（Sc2O3）协同掺杂改性 ZrO2陶瓷材料，通过高温固相反应法制备 CeO2-Sc2O3共稳定 ZrO2陶瓷材料，探究 Sc2O3和CeO2掺杂对 ZrO2基陶瓷材料的物相结构及热物理性能的影响。1 研究方法 1.1 样品准备 采用高温固相反应法制备 CeO2-Sc2O3共稳定ZrO2陶瓷材料。将原料 ZrO2（99.9%）、Sc2O3（99.9%）和 CeO2（99.9%）根据化学计量比称量倒入聚氨酯DOI:10.14029/ki.issn1004-0935.2023.02.020162 辽 宁 化 工 2023年2月 球磨罐，按物料比（料与无水乙醇比例为 12）进行混合，放置于行星式球磨机上高能球磨 24 h，将球磨后所得浆料置于干燥箱（80）干燥 24 h，烘干后将粉体在玛瑙研钵中研磨并且过 80 目（孔径0.18 mm）筛，使用合适模具在台电式电压片机（DY-20）下 3 MPa 保压 60 s 制得实验所需片状圆桶，经 200 MPa 冷等静压 10 min 压制成型。最后在马弗炉中 1 500 保温 6 h 烧制而成，得到所需实验样品。1.2 分析测试方法 采用 X 射线衍射仪（Germany BRUKER D8 ADVANCE 型）对 CeO2-Sc2O3共稳定 ZrO2陶瓷材料进行物相分析，衍射靶为 Cu 靶，扫描范围 2=2080，步长为 0.02，扫描速度为 5()min-1，对 2=7276处进行高角度慢扫并分析具体相结构，步长为 0.02，扫描速度为 1()min-1。利用场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜（德 国 Carl-Zeiss Sigma-500N）观察 CeO2-Sc2O3共稳定 ZrO2陶瓷材料的表面微观形貌，放大倍数为 10 000 倍。根据阿基米德原理测定陶瓷材料的实际密度，利用晶胞质量与晶胞体积之比计算陶瓷材料的理论密度，用测试所得实际密度和理论密度计算得到 CeO2-Sc2O3共稳定ZrO2陶瓷材料的相对密度。利用高温热膨胀仪（CRYALL C15V 型）测试陶瓷材料的线变化率，测试范围为室温至 1 300，测试气氛为空气，升温速率为 5 min-1，试样规格为 20 mm3 mm4 mm。通过 Neumann-Kopp 定律10计算陶瓷材料的热容。利用激光导热仪（LFA427 型）测试陶瓷材料的热扩散系数，测试温度点为室温、200、400、600、800、1 000，每个温度点平行测试 6 次取平均值，气氛为真空，试样规格为 12.5 mm2 mm。陶瓷材料的热导率计算公式如下11：2242 2412caRJ r clvR=。（1）式中：Cp热容值；热扩散系数；陶瓷材料的实际密度。由于高温烧结的陶瓷试样不是完全致密的，所得热导率需要通过以下公式进行修正12：04=1-3。（2）式中：0完全致密陶瓷材料的热导率；孔隙率。孔隙率公式如下：=1 t。（3）式中：t理论密度。2 结果与讨论 2.1 物相结构 图 1 为 CeO2-Sc2O3共稳定 ZrO2陶瓷材料经 1 500 烧结 6 h 后的 XRD 图谱。由图 1 可以看到，10C6SSZ 在 2=2832处无 m（111）和 m（1-11）的衍射峰生成，且无 Sc2O3和 CeO2特征峰析出，表明 Sc2O3和 CeO2已经完全固溶进 ZrO2晶格中形成固溶体。通过对 2=7276进行慢扫，如图 2 所示，10C6SSZ 在 2=73.82处出现 c（400）的特征峰，10C6SSZ 相结构表现为单一立方相结构。图 1 Sc2O3-CeO2掺杂 ZrO2陶瓷经 1 500 烧结 6 h 后2080的 XRD 图谱 图 2 Sc2O3-CeO2掺杂 ZrO2陶瓷经 1 500 烧结 6 h 后7276的 XRD 图谱 2.2 微观形貌分析 图 3 为经 1 500 烧结 6 h 的 CeO2-Sc2O3共稳定ZrO2陶瓷材料的表面微观形貌。由图 3 可以看出，10C6SSZ 显微结构致密，晶粒大小均匀，晶粒呈现出多边体形貌，晶界清晰，平均晶粒尺寸为 7.42 m，第 52 卷第 2 期 喻辉：Sc2O3和 CeO2共稳定 ZrO2陶瓷的结构与热物理性能研究 163 表面气孔较少，孔隙率低。实际密度为 5.797 gcm-3，理论密度 5.966 gcm-3，相对密度为 97.2%。图 3 Sc2O3-CeO2掺杂 ZrO2陶瓷经 1 500 烧结 6 h 后形貌 2.3 热膨胀系数 图 4 为 CeO2-Sc2O3共稳定 ZrO2陶瓷材料随温度的线变化率曲线。由图 4 可知，10C6SSZ 的线变化率随温度的升高而变大，表明从室温至 1 300 陶瓷材料保持良好的相稳定性，未发生相变。固体材料在高温条件下，温度的升高会使晶体结构内部质点间距离变大，从而导致剧烈振动使其远离平衡位置从而使线膨胀系数变大13。通过对图 4 线变化率进行线性拟合计算得到陶瓷材料室温至 1 300 范围内的平均热膨胀系数。10C6SSZ 的平均热膨胀系数为 1.19010-5 K-1。图 4 Sc2O3-CeO2掺杂 ZrO2陶瓷线变化率随温度变化曲线 根据固体材料的热膨胀理论，热膨胀系数可以通过晶格结合能理论和离子键-电负性理论解释，晶格能（U）和离子键（I）公式如下14：+-20011N Mz z eUrn=-。（4）2()4()1ABXXA BIe-=-。（5）式中：N0阿伏伽德罗常数；M马德隆常数；z电子电荷；e离子电荷数；r0离子间距离；n波恩指数；IA-BA 位点和 B 位点之间的离子键强度；XA和 XBA 位点阳离子和 B 位点阴离子的电负性。根据晶格能公式，离子间距离越大，晶胞体积收缩越小，晶格结合能越弱。Ce4+（87 pm）的离子半径远大于 Zr4+（72 pm）和 Sc3+（74.5 pm），离子半径较大的 CeO2导致陶瓷材料的晶胞体积增大，从而导致离子间的平均距离r0增大，晶格能强度减弱。而晶格能强度与热膨胀系数成反比，晶格能减弱则热膨胀系数变大。同时根据离子键公式可知，元素的电负性越小，离子键强度越小，从而使得陶瓷材料受热后易发生膨胀而导致热膨胀系数变大，Ce4+（1.12）的电负性远小于 Sc3+（1.36）和 Zr4+（1.33），CeO2的加入显著地降低了离子键强度，从而导致热膨胀系数增加。结果上述分析，Sc2O3和 CeO2的掺杂有效地提高了 ZrO2基陶瓷材料的热膨胀系数。2.4 热扩散系数和热导率 图 5 为 CeO2-Sc2O3共稳定 ZrO2陶瓷材料的热扩散系数随温度的变化曲线图。由图 5 可知，10C6SSZ的热扩散系数均随温度的升高而降低。在室温至800，热扩散系数随温度的升高而降低。而当温度高于 800 后热扩散系数出现了小幅度的上升。热扩散系数随温度的变化规律表明声子导热在该体系陶瓷材料中为主要热传导机制。图 5 Sc2O3-CeO2掺杂 ZrO2陶瓷的热扩散系数 根据 Neumann Kopp 定律计算得到的热容、热扩散系数和实际密度计算出陶瓷材料的热导率。计算热导率时需考虑热扩散系数和测量实际密度引入的误差，分别约为 1.5%和 0.5%，还有计算热容时的误差约为 5%15。CeO2-Sc2O3共稳定 ZrO2陶瓷材料164 辽 宁 化 工 2023年2月 热导率随温度的变化如图 6 所示。图 6 Sc2O3-CeO2掺杂 ZrO2陶瓷的热导率 由图 6 可知，10C6SSZ 的热导率随温度的升高而降低，表明 CeO2-Sc2O3共稳定 ZrO2陶瓷材料的热传导机制主要以声子导热为主。与热扩散系数的规律一致，在室温至 800，陶瓷材料热导率随温度的升高而降低，而 800 以上时，热