γ-FeOOH催化臭氧微气...BAF工艺深度处理造纸废水_曾科.pdf

净水技术 2023,42(2):117-124Water Purification Technology曾科,刘玉莎,林达,等.-FeOOH 催化臭氧微气泡联合 BAF 工艺深度处理造纸废水J.净水技术,2023,42(2):117-124.ZENG K,LIU Y S,LIN D,et al.Advanced treatment of papermaking wastewater by combined process of-FeOOH catalyzed ozone microbubble and BAFJ.Wastewater Purification Technology,2023,42(2):117-124.-FeOOH 催化臭氧微气泡联合 BAF 工艺深度处理造纸废水曾 科,刘玉莎,林 达,陈文韬,黄成涛,陈 剑(湖南博世科环保科技有限公司,湖南长沙 410000)摘 要 随着“双碳”目标的制定以及造纸废水重复利用政策的颁布,开发清洁高效、无二次污染的造纸废水深度处理技术意义重大。研究通过干湿交替-曝气氧化的技术方案制备了铁基催化剂,XRD、XPS 等表征结果显示该催化剂的表层负载物为纤铁矿(-FeOOH)。建立了-FeOOH 催化臭氧微气泡的反应体系,并系统研究了该体系对造纸废水生化出水中 CODCr的去除效果。试验结果显示,当 pH 值为 7、催化剂投加量为 300 g/L、臭氧投加量为 9.9 mg/min 时,该体系对 CODCr的去除率约为58%。基于上述结果,进一步建立-FeOOH 催化剂-臭氧微气泡催化与曝气生物滤池(BAF)的联合降解体系,该联合体系连续运行时,对造纸废水生化出水中 CODCr去除率为 60%70%。该联合体系在有效降解有机污染物的同时,无二次污染产生,无总盐引入,有利于造纸废水的循环利用,践行了“双碳”理念。关键词 纤铁矿(-FeOOH)微气泡 催化臭氧 造纸废水 曝气生物滤池 深度处理中图分类号:TQ09文献标识码:A文章编号:1009-0177(2023)02-0117-08DOI:10.15890/ki.jsjs.2023.02.015Advanced Treatment of Papermaking Wastewater by Combined Process of-FeOOH Cata-lyzed Ozone Microbubble and BAFZENG Ke,LIU Yusha,LIN Da,CHEN Wentao,HUANG Chengtao,CHEN Jian(Hunan Bossco Environmental Protection Technology Co.,Ltd.,Changsha 410000,China)Abstract With the formulation of the double-carbon goal and the promulgation of the papermaking wastewater reuse policy,it is great significance to develop a clean,efficient,and non-secondary pollution advanced treatment technology for papermaking wastewater.Iron-based catalyst was prepared by the technical scheme of alternating dry and wet-aeration oxidation in the study.The characterization of XRD、XPS and other mehods showed that the surface material of the catalyst was lepidocrocite(-FeOOH).The system of catalytic microbubble ozonation with-FeOOH catalyst was established and used for a systematic study on advanced treatment of papermaking wastewater.The test results showed that the CODCr removal rate of the system was about 58%under the conditions of pH value of 7,catalyst dosage of 300 g/L and ozone dosage of 9.9 mg/min.Based on the above research results,a biological aerated filter was connected behind the system to form a combined system.The results of continuous operation showed that when the combined system was used for advanced treatment of papermaking wastewater,the CODCr removal rate was maintained at 60%70%.While effective degradation of organic pollutants,the combined system does not produce secondary pollution,and no total salt added,which was conducive to the recycling of papermaking wastewater and was in line with the concept of double carbon.Keywords lepidocrocite(-FeOOH)microbubble catalytic ozonation papermaking wastewater biological aerated filler(BAF)advanced treatment收稿日期 2022-03-03基金项目 高新技术产业科技创新引领计划:污水处理厂深度脱氮除 磷 与 减 污 降 碳 关 键 技 术 研 发 及 应 用 示 范(2021GK4059)通信作者 曾科(1984),男,博士,研究方向为臭氧微纳米气泡在废水处理中的应用,E-mail:bainiuc 。造纸工业中的制浆、洗浆等工序会产生大量废水,且成分复杂,含大量悬浮物、BOD5、CODCr及部分有毒物质1,直接排放会对当地生态环境稳定造成极大冲击。造纸废水即使经过物化预处理与二级生化处理,水中仍会残留有大量难降解有机污染物2,还需进一步深度处理,才能使最终水质符合711制浆造纸工业水污染排放标准(GB 35442008)。高级氧化技术(advanced oxidation processes,AOPs)因其运行时能产生强氧化性且无选择性的羟基自由基(OH)3,可有效去除二级生化出水中残余的难生物降解 CODCr,被广泛应用于各类废水的深度处理领域。发展至今,AOPs 囊括了 Fenton 氧化、光化学氧化、臭氧催化氧化等多类技术4-6。在我国,造纸废水深度处理多采用 Fenton 氧化。但如今,在双碳背景下,Fenton 的铁泥难题缺乏完善的解决方案,Fenton 引入的总盐量也使得废水重复利用政策的执行难度增大。臭氧催化氧化技术不仅具备Fenton 强氧化性的特点,且不存在二次污染与盐分问题,在工业废水深度处理领域极具潜力7。催化材料开发是臭氧催化氧化的一项技术关键点,目前已有大量相关研究8-9被报道。然而,大多数研究所报道的催化材料,其主要成分多为稀有或贵重金属,原料成本较高,这使得臭氧催化氧化技术在推广应用时面临着极大的成本压力。-FeOOH表面的 Fe-OH 可参与臭氧在水中的链式反应,促进 OH 的产生,加快有机污染物的降解10。由于该类材料以铁为主要原料,成本相对较低,是解决臭氧催化氧化技术中催化剂成本难题的理想方案之一,研究者们已开发出的 FeOOH 制备方法有乳液化学法11、水热法12、过氧化氢氧化法13、空气氧化法14等。臭氧在水中溶解能力有限,臭氧催化氧化效率受到其传质速率的严重制约,故提升臭氧溶气效率也是臭氧催化氧化的一项技术关键点。微纳米气泡技术由于具有优于普通气泡的诸多特性,目前已被广泛应用于环境保护领域15-17。微纳米气泡技术可通过降低臭氧的气泡形成尺寸,来增加气液传质面积,进而提升臭氧溶气效率。本研究以碳钢加工副产物 铁刨花为原材料,通过干湿交替-曝气氧化的合成方案制备了-FeOOH 原位负载的铁基催化材料,并通过 X 射线衍射等表征方法对其进行分析。以微纳米气泡发生技术为臭氧溶气手段,建立-FeOOH 催化剂-微气泡臭氧催化反应体系,以某造纸废水生化出水为试验对象,研究该体系对该废水的降解效率及机理。基于以上研究结果,进一步建立-FeOOH 催化剂-微气泡臭氧催化与曝气生物滤池(BAF)联合体系,并考察联合体系在连续运行模式下,深度处理造纸废水的效果,为非均相催化臭氧材料的制备以及造纸废水的深度处理和提供参考。1 材料与方法1.1 材料本研究所采用的臭氧催化剂原材料为碳钢切削加工时的铁刨花副产物,经除油处理后进行表面改性负载,改性方法见本研究的相关专利18。试验所用水样来自某造纸废水处理厂的生化出水(以下简称原水)。该厂的主体处理工艺为预处理+生化处理+Fenton,当前生化处理出水 CODCr质量浓度约为 120 mg/L,BOD5质量浓度约为 15 mg/L。1.2 试验装置试验所用装置以及催化剂如图 1 与图 2 所示,该装置由臭氧发生器、微气泡发生器、臭氧催化氧化反应柱、尾气破坏以及 BAF 组成。臭氧发生器(北京同林)以纯氧为气源,臭氧投加量的控制通过调节臭氧发生器的档位实现,臭氧气体经过微气泡发生器(青岛中科三氧气,气泡直径分布在 50 200 m)后,自柱体底部输入至反应器内,臭氧尾气通过市售的臭氧分解装置处理。反应柱的有效容积为5.0 L,反应柱内装载有臭氧催化剂。图 1 试验流程示意图Fig.1 Schematic Diagram of Test Process1.3 试验方法试验时,通过蠕动泵向臭氧催化氧化反应柱内注入 5.0 L 原水,开启臭氧发生器,待电流指示器稳定后将气体导入微气泡发生器。反应过程从顶部吸取少量水样分析。开展连续试验时,通过蠕动泵以恒定流速自顶811曾 科,刘玉莎,林 达,等.-FeOOH 催化臭氧微气泡联合 BAF 工艺深度处理造纸废水Vol.42,No.2,2023图 2-FeOOH 催化剂与臭氧催化反应装置Fig.2-FeOOH Catalyst and Ozone Catalytic Reaction Device部向反应柱内注入原水,臭氧仍然通过微气泡发生器进入反应装置,尾气通过预设的臭氧破坏器处理。处理出水从反应柱底部流出,经过中和稳定处理后,导入 BAF。通过启停微气泡发生器来实现臭氧的常规气泡与微气泡切换。1.4 分析项目及方法采用扫描电子显微镜(SEM)分析样品的形貌特征,所用仪器型号为蔡司 Sigma 300。使用 X 射线多晶粉末衍射仪(型号:D/max-2500/PC)对催化剂的晶体结构进行表征,Cu 材质旋转阳极靶,应用电流为 250 mA,扫描步长为 0.02,扫描角度 2 为590,表征结果通过 MDI Jade 6.0 软件进一步分析。样品的表面化学状态以及价态信息通过 X 射线光电子能谱(XPS)测试,仪器型号为 Thermo Sci-entific K-Alp