电气设备行业高镍三元正极研究（二）：掘金三元前驱体巨头正在形成-20190516-中信建投-40页.pdf

请参阅最后一页的重要声明 证券证券研究报告研究报告行业深度报告行业深度报告 电气设备电气设备 高镍三元正极高镍三元正极研究（二）研究（二）：掘金：掘金三元三元前驱体前驱体，巨头正在形成，巨头正在形成 三元前驱体直接决定三元正极材料核心理化性能三元前驱体直接决定三元正极材料核心理化性能 三元前驱体是生产三元正极的关键性材料，通过与锂源混合烧结制成三元正极，其性能直接决定三元正极材料核心理化性能，具体表现为：1）前驱体杂质会带入正极材料，影响正极杂质含量；2）前驱体粒径大小、粒径分布直接决定三元正极粒径大小、粒径分布；3）三元前驱体比表面积、形貌直接决定三元正极比表面积、形貌；4）三元前驱体元素配比直接决定三元正极元素配比等。三三元正极的粒元正极的粒径、形貌、径、形貌、元素配比、元素配比、杂质含量等理化性能将影响锂杂质含量等理化性能将影响锂电池能量密度、倍率性能、循环寿命等核心电化学性能。电池能量密度、倍率性能、循环寿命等核心电化学性能。此外，新型正极材料如梯度、核壳结构三元正极的应用推广，取决于相应前驱体的研发突破。三元前驱体工艺复杂，三元前驱体工艺复杂，产品产品一致性和磁性异物控制是关键一致性和磁性异物控制是关键 三元前驱体最常见合成方法为共沉淀法，是由硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与氢氧化钠在氨水作为络合剂以及氮气氛围保护下经过盐碱中和反应生成的，其核心工艺参数包括盐碱浓度、氨水浓度、反应液加入反应釜速率、反应温度、PH 值、搅拌速度、固含量、等，每种参数均会对前驱体粒径、形貌、元素配比等每种参数均会对前驱体粒径、形貌、元素配比等造成影响造成影响，因此对因此对工艺条件的工艺条件的控制精度是决定产品一致性的关键控制精度是决定产品一致性的关键，也较能体现各家工艺水平。随着三元正极向单晶、高镍发展，对应前驱体也在往小粒径、高镍发展，小粒径的合成由于颗粒生长周期短，小粒径的合成由于颗粒生长周期短，形貌、粒径更难控制，需要更高的工艺参数控制精度形貌、粒径更难控制，需要更高的工艺参数控制精度；而高镍三而高镍三元材料对磁性异物含量要求远高于普通三元元材料对磁性异物含量要求远高于普通三元，需要工艺改造、车间改造、设备研发以及对生产环节全流程进行精细化管理等来实现，对磁性异物水平的控制也较能体现各家工艺水平。三元前驱体三元前驱体集中度持续提升集中度持续提升，产业链议价能力较强，产业链议价能力较强 据统计，20162018 年国内三元前驱体 CR3 集中度由 37.70%稳步上升至 46.80%，同期三元正极 CR3 集中度反而由 32.41%小幅下降至 30.51%。我们认为这也体现出三元前驱体具有高度定制化特点，掌握核心工艺技术的企业才能获得客户认可，导致前驱体行业呈现两极分化特点，龙头企业产能供不应求，集中度不断提升。而在现有三元正极材料仍以三元 5 系 6 系产品为主导的背景下，后道混锂烧结工序壁垒相对较低，导致业务同质化相对更强，集中度的提升有待 811、NCA 等高镍三元正极推广拉开企业间技术差距来实现。集中度的差异也导致前驱体企业议价能力好于正极企业，目前前驱体企业平均毛利率高于正极企业。需求需求端端持续受益动力电池高增速持续受益动力电池高增速，供给端供给端高端产能供不应求高端产能供不应求 我们估算 20192021 年全球三元前驱体需求量将分别达到35.86 万吨、49.59 万吨、68.23 万吨，同比分别增长 9.87 万吨、13.73 万吨、18.64 万吨，同比增速分别达到 38.0%、维持维持 买入买入 王革王革 010-86451312 执业证书编号：S1440518090003 研究助理研究助理 刘烁刘烁 010-86451012 研究助理研究助理 张鹏张鹏 zhangpengyf 010-86451312 发布日期：2019 年 05 月 16 日 市场表现市场表现 相关研究报告相关研究报告 -29%-19%-9%1%11%21%2017/8/72017/9/72017/10/72017/11/72017/12/72018/1/72018/2/72018/3/72018/4/72018/5/72018/6/72018/7/7电气设备上证指数电气设备电气设备 证券简称（证券代码证券简称（证券代码)行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 38.3%、37.6%。据统计 2018 年国内三元前驱体、三元正极产量分别为 21.80 万吨、13.68 万吨，由于目前国内三元正极主要供给国内锂电池企业，假设国内三元正极产量占全球产量 50%，推算全球三元正极产量、三元前驱体产量分别达到 27.36 万吨、25.99 万吨，国内三元前驱体产量占全球比重达到国内三元前驱体产量占全球比重达到 84%，在全球供应链中占据主，在全球供应链中占据主导地位导地位。随着三元材料向单晶、高镍、新型结构方向发展，前驱体需求也将不断转向高端化，掌握核心技术企掌握核心技术企业有望持续保持领先地位业有望持续保持领先地位。推荐标的：推荐标的：推荐全球三元前驱体绝对龙头格林美格林美，关注宁德时代宁德时代控股孙公司广东邦普，以及 A 股上市公司华友钴业华友钴业、道氏技术道氏技术等。风险提示：风险提示：新能源汽车销量增速不达预期，电池降价超预期、新型正极材料技术迭代。行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 目录目录 一、三元前驱体是什么.1 二、三元前驱体合成工艺复杂.3 2.1 氨水浓度.5 2.2 pH 值.7 2.3 反应温度.8 2.4 不同组分前驱体的反应控制.10 2.5 反应时间和反应气氛.11 2.6 其他影响前驱体反应过程的变量.12 2.7 反应条件控制精度.14 2.8 前驱体核心检测指标.15 三、前驱体核心设备有哪些.16 四、为什么三元前驱体很重要.22 4.1 三元前驱体直接决定正极材料核心电化学性能.22 4.2 新型三元正极材料有待前驱体不断突破.24 五、哪些企业值得关注.28 5.1 三元前驱体集中度持续提升，议价能力好于下游.28 5.2 受益于新能源汽车拉动，三元前驱体长期需求无忧.30 5.3 推荐标的.32 图表目录图表目录 图表 1：三元前驱体材料所在产业链示意图.1 图表 2：前驱体及正极反应方程式.1 图表 3：按粒径分前驱体种类.2 图表 4：按元素摩尔比分前驱体种类.2 图表 5：常见氢氧化物前驱体制备工艺流程图（间歇法）.3 图表 6：常见氢氧化物前驱体制备工艺流程图（连续法）.4 图表 7：影响前驱体理化性能的工艺参数众多.4 图表 8：不同氨浓度高镍前驱体产品的 SEM 图（左：氨含量 2g/L，右：氨含量 7g/L）.5 图表 9：提升氨水浓度导致镍含量下降.6 图表 10：氨水浓度对前驱体、正极、锂电池性能影响传导.6 图表 11：不同 PH 下反应制得前驱体形貌.7 图表 12：不同形貌一次颗粒团聚成二次颗粒 SEM 图.7 图表 13：PH 值对前驱体、正极、锂电池性能影响传导.8 图表 14：低温下一次颗粒细小而致密，高温下一次颗粒粗大（左边为 50 度，右边为 60 度）.9 图表 15：温度对前驱体、正极、锂电池性能影响传导.10 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 图表 16：高镍型前驱体需要 PH 和氨水浓度更高.10 图表 17：振实密度随反应时间变长逐渐提升.11 图表 18：无氮气保护导致前驱体呈现形貌大小不一的团聚体.11 图表 19：固含量提升使得前驱体形貌更规则、二次颗粒表面更致密.12 图表 20：固含量对前驱体、正极、锂电池性能影响传导.12 图表 21：搅拌速度越低前驱体二次颗粒粒径越大.13 图表 22：搅拌转速对前驱体、正极、锂电池性能影响传导.14 图表 23：温度控制工艺.15 图表 24：分程温度控制方法.15 图表 25：前驱体产品检测指标示例.15 图表 26：前驱体生产线示意图（间歇法为例）.16 图表 27：前驱体反应釜示意图一.17 图表 28：前驱体反应釜示意图二.17 图表 29：反应釜常见指标及参数.17 图表 30：某厂家反应釜容积与产能.17 图表 31：压滤机.18 图表 32：离心机工作原理图.18 图表 33：微孔过滤机.18 图表 34：过滤洗涤二合一设备.19 图表 35：4 种前驱体过滤洗涤设备的主要优势和劣势对比.19 图表 36：热风循环烘箱.20 图表 37：热风循环烘箱工作原理图.20 图表 38：盘式干燥机.20 图表 39：盘式干燥机工作原理图.20 图表 40：转筒干燥器工作原理图.20 图表 41：闪蒸干燥机.21 图表 42：闪蒸干燥机工作原理图.21 图表 43：4 种前驱体干燥设备的主要优势和劣势对比.21 图表 44：前驱体生产线设备投资构成.22 图表 45：部分上市公司前驱体项目设备投资测算.22 图表 46：前驱体粒径大小决定正极材料粒径.23 图表 47：大小颗粒正极电化学性能对比.23 图表 48：前驱体比表面积直接影响正极材料晶型以及容量、倍率性能.24 图表 49：普通多晶/二次球正极材料.25 图表 50：单晶型正极材料.25 图表 51：磁性异物导致锂电池自放电示意图.26 图表 52：核壳型前驱体及三元正极结构示意图.27 图表 53：梯度结构型前驱体示意图.27 图表 54：放射状三元前驱体结构示意图.27 图表 55：2016-2018 年三元前驱体产量与增长率（万吨）.28 图表 56：2016-2018 年国内前驱体前三甲产量占比.28 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 图表 57：2016-2018 年国内三元正极前三甲出货量占比.28 图表 58：2018 年国内前驱体企业出货量分布.29 图表 59：2015-2018 年主要企业前驱体毛利率走势.29 图表 60：2015-2018 年主要企业三元正极毛利率走势.29 图表 61：2017、2018 年底主要企业前驱体产能分布.29 图表 62：国内主要前驱体企业与其部分主要客户.30 图表 63：国内动力电池装机量预测.31 图表 64：国内及全球三元前驱体需求预测.32 1 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 一、三元前驱体是什么一、三元前驱体是什么 三元前驱体材料是镍钴锰氢氧化物，化学式为 NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，是生产三元正极材料的重要上游材料，通过与锂源（NCM333、NCM523、NCM622 用碳酸锂，NCM811、NCA 用氢氧化锂）混合后烧结制得三元正极成品。三元正极材料是制作锂电池的关键性材料之一，其终端下游包括新能源汽车、储能、电动工具以及 3C 电子产品等。图表图表1：三元前驱体材料三元前驱体材料所在所在产业链示意图产业链示意图 资料来源：中信建投证券研究发展部 前驱体的反应是湿法盐碱中和反应，前驱体与锂源反应是火法固相反应，以低镍正极为例，全流程反应方程式如下：图表图表2：前驱体及正极反应方程式前驱体及正极反应方程式 前驱体反应前驱体反应 x NiSO46H2O+y CoSO47H2O+z MnSO4H2O+2 NaOH NixCoyMnz(OH)2+Na2SO4+(6x+7y+z)H2O 正极反应正极反应 NixCoyMnz(OH)2+0.5Li2CO3+0.25O2 LiNixCoyMnzO2+0.5CO2+H2O 资料来源：中信建投证券研究发展部 2 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 三元前驱体的生产具有高度定制化的特点，其元素配比、形貌、粒径等组合不一。按粒径大小分按粒径大小分，前驱体可分为小颗粒前驱体、中颗粒前驱体、大颗粒前驱体，一般小颗粒前驱体粒径分布在 35 微米，由于其在混锂烧结步骤所需温度相对较低，出于成本角度考虑多用于制作需要烧结温度更高的单晶型三元正极材料（相同元素配比、粒径大小，单晶三元正极烧结温度比普通型要高 100200 度）；中颗粒前驱体一般在 68 微米；大颗粒前驱体粒径一般在 10 微米以上，其混锂烧结步骤所需温度更高，出于成本角度考虑一般用于制作多晶/二次球三元正极材料。按元素摩尔比分按元素摩尔比分，前驱体可分为 111 型、523 型、622 型、811 型以及 NCA 型，或高镍型、低镍型。图表图表3：按粒径分前驱体种类按粒径分前驱体种类 资料来源：知网、中信建投证券研究发展部 图表图表4：按元素摩尔比分前驱体种类按元素摩尔比分前驱体种类 资料来源：中信建投证券研究发展部 3 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 二、二、三元前驱体三元前驱体合成工艺复杂合成工艺复杂 三元前驱体生产的主要流程如图所示，主要原料包含硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和氢氧化钠，为了避免金属离子被氧化，整个前驱体制备过程需要在惰性气体氮气的保护下进行。主要流程包括：1）前处理：前处理：将盐配置成一定浓度的混合盐溶液，将氢氧化钠配制成一定摩尔浓度的碱液，并使用一定浓度的氨水作为络合剂；2）反应：反应：将过滤除杂后的盐溶液、碱溶液、络合剂以一定的流量加入反应釜，在合适的反应条件下进行反应生成三元前驱体晶核并逐渐长大；3）后处理：后处理：当粒度到达预定值后，将反应浆料过滤、洗涤、干燥，得到三元前驱体。前驱体生产工艺可分为间歇法和连续法两种。前驱体生产工艺可分为间歇法和连续法两种。间歇法在反应过程中，反应浆料通过溢流管不断溢出到浓缩机进行浓缩，清液滤掉进行废水处理，物料则返回反应釜让晶体继续长大，直至反应釜内前驱体粒径达到要求，然后转去陈化釜静置一段时间，以完善前驱体晶体结构形貌，然后进入后道过滤、洗涤、干燥、包装流程。连续法则在反应过程中，同时进料和出料，反应浆料通过溢流管不断溢出到陈化釜，经过陈化静置，然后进入后道过滤、洗涤、干燥、包装流程。间歇法生产前间歇法生产前驱体粒径分布极窄，连续法生产产能更高。驱体粒径分布极窄，连续法生产产能更高。间歇法生产物料在反应釜内停留时间较为均一，生产出前驱体粒径分布更窄，适用于生产高端型如高镍、单晶型前驱体产品；但存在生产连续性差，批次稳定性差缺点。连续法生产产率更高，相同容积反应釜连续法生产产能约为间歇法产能两倍，并且批次稳定性好；但由于一边进料一边出料，物料在反应釜内停留时间分布较宽，生产出的前驱体粒径分布也更宽，尤其存在一些粒径过小颗粒，在正极烧结过程中会导致过烧，从而影响正极品质，目前主要用于生产中低端前驱体产品。图表图表5：常见常见氢氧化物前驱体制备工艺流程图氢氧化物前驱体制备工艺流程图（间歇法）（间歇法）资料来源：中信建投证券研究发展部 4 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 图表图表6：常见常见氢氧化物前驱体制备工艺流程图氢氧化物前驱体制备工艺流程图（连续法）（连续法）资料来源：中信建投证券研究发展部 反应过程中需要控制的工艺参数有：盐和碱的浓度、氨水浓度、盐溶液和碱溶液加入反应釜的速率、反应温度、反应过程 pH 值、搅拌速率、反应时间、反应浆料固含量等。以下就以上提到的工艺参数分别展开讨论。图表图表7：影响前驱体理化性能的工艺参数众多影响前驱体理化性能的工艺参数众多 资料来源：中信建投证券研究发展部 5 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 2.1 氨水浓度氨水浓度 当不含有氨水等络合剂时，加入沉淀剂后会导致成核与生长剧烈，形成疏松、振实密度低的二次颗粒。这样很难生长出粒度均一，振实密度高的前驱体。而氨作为络合剂，可以有效地络合加入的金属离子，既减缓原料加入对沉淀平衡的扰动，控制溶液中沉淀物的过饱和度，又能降低成核与生长的速度，让晶体缓慢生长，便于调控。氨水浓度，并非越高越好，排除成本和污染因素外，比表面积和振实密度都会随着氨水浓度的变化而呈现抛物线变化规律：（1）氨水浓度低时，络合的金属离子少，带来更高的过饱和度，生长速度过快，导致了一次颗粒尺寸小，缝隙多，颗粒形貌疏松多孔，致密性差。（2）氨水浓度高时，一次颗粒能长的粗大，这些粗大的晶粒会再次导致缝隙增多，比表面积变大。此外，氨水作为反应络合剂，主要作用是通过络合金属离子，达到控制游离金属离子目的，络合剂用量过多或过低，会使前驱体的镍、钴、锰的比例偏离设计值，而且被络合的金属离子会随上清液排走，造成浪费，给后续废水处理造成更大的困难。所以制备不同组成的三元前驱体，所需的氨水浓度也不同。图表图表8：不同氨浓度高镍前驱体产品的不同氨浓度高镍前驱体产品的 SEM 图（左：氨含量图（左：氨含量 2g/L，右：氨含量，右：氨含量 7g/L）资料来源：高镍多元前驱体的制备与研究，中信建投证券研究发展部 6 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 图表图表9：提升氨水浓度导致镍含量下降提升氨水浓度导致镍含量下降 资料来源：锂离子电池三元材料、中信建投证券研究发展部 氨水对前驱体、正极、锂电池性能影响传导主要通过影响元素配比、颗粒形貌氨水对前驱体、正极、锂电池性能影响传导主要通过影响元素配比、颗粒形貌：1）氨水浓度过高会导致前驱体团聚体中的一次颗粒过大，造成材料间空隙变多，从而导致前驱体比表面积过大；氨水浓度过低会导致前驱体晶体生长过快，球形度变差，材料间空隙变多，从而导致前驱体比表面积过大。2）前驱体比表面过大，导致经烧结后生成的正极比表面积过大，一方面导致正极振实、压实密度下降，锂电池能量密度下降，同时正极材料与电解液界面反应加剧，电池循环寿命下降；另一方面由于空隙变多，锂离子传输通道变多，电池倍率性能提升。3）此外，氨水浓度偏离，会造成前驱体中元素配比失衡，镍元素含量变化会继承到正极材料中，进而影响锂电池能量密度。图表图表10：氨水浓度氨水浓度对前驱体、正极、锂电池性能影响传导对前驱体、正极、锂电池性能影响传导 资料来源：中信建投证券研究发展部 28.529.530.531.532.50.00.51.01.52.02.50.00.20.40.60.81.0w(Ni)%振实密度（g/cm3）氨水浓度（mol/L）振实密度镍含量 7 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 2.2 pH 值值 沉淀过程中的沉淀过程中的 pH 直接影响晶体颗粒的直接影响晶体颗粒的成核、生长成核、生长。不同 pH 值条件下得到不同形貌的前驱体颗粒的原因可以解释为沉淀 pH 条件对晶体成核速度和生长速度的影响。当 pH 值偏低时，由于溶液中过饱和度较小，前驱体颗粒生长速度大于其成核速度，易于得到形貌较好的颗粒。而在高 pH 值条件下，溶液体系中过饱和度较大，晶核的形成速率很快，而前驱体颗粒的生长速度较慢，因而形成颗粒较小的微晶结构。图表图表11：不同不同 PH 下反应制得前驱体形貌下反应制得前驱体形貌 资料来源：高镍多元前驱体的制备与研究，中信建投证券研究发展部 反应过程的反应过程的 pH 值直接影响前驱体的形貌和粒度分布。值直接影响前驱体的形貌和粒度分布。通过调节 pH 值，可以控制一次晶粒和二次颗粒的形貌：pH 值偏低：值偏低：利于晶核长大，一次晶粒偏厚偏大；二次颗粒易发生团聚，导致二次球成异形。pH 值偏高：值偏高：利于晶核形成，一次晶粒成薄片状，显得很细小；二次颗粒多成圆球形。同时，也可以在反应过程中适当调节 pH 值使同一个二次球颗粒拥有不同形貌的一次晶粒。如图所示，后长的一次晶粒团聚而成的二次球体表面有一些细小的晶粒，这些细小晶粒是在反应末期将 pH 值调高所形成的。图表图表12：不同形貌一次颗粒团聚成二次颗粒不同形貌一次颗粒团聚成二次颗粒 SEM 图图 资料来源：锂离子电池三元材料、中信建投证券研究发展部 8 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 PH 值值对前驱体、正极、锂电池性能影响传导主要通过影响元素配比、颗粒形貌对前驱体、正极、锂电池性能影响传导主要通过影响元素配比、颗粒形貌：1）PH 过高会导致前驱体晶体成核速度过快，一次颗粒小而致密，但二次颗粒粒径分布会变宽；PH 过低会导致成核速度过慢，晶核生长占主导，导致前驱体团聚体中的一次颗粒过大，二次颗粒间团聚体增多，造成材料间空隙变多，从而导致前驱体比表面积过大。2）前驱体比表面积过大，将导致正极振实、压实密度下降，锂电池能量密度下降，同时正极材料与电解液界面反应加剧，电池循环寿命下降；另一方面由于空隙变多，锂离子传输通道变多，电池倍率性能提升。前驱体粒径分布变宽，会导致混锂烧结步骤部分小颗粒前驱体过烧，使得正极成品品质下降。3）此外，PH 值偏离，会造成前驱体中元素配比失衡，镍元素含量变化会继承到正极材料中，进而影响锂电池能量密度。图表图表13：PH 值对前驱体、正极、锂电池性能影响传导值对前驱体、正极、锂电池性能影响传导 资料来源：中信建投证券研究发展部 2.3 反应温度反应温度 温度主要是影响化学反应速率。在前驱体的反应中，温度升高成核和生长速度都变快，但是温度过高会造成前驱体氧化，以及造成反应过程无法控制、前驱体结构改变等问题，所以在不影响反应的前提下温度尽量高一点。沉淀温度对前驱体的影响，主要体现如下：（1）温度的提升会导致沉淀生长的速度发生改变，对于成核和生长速率，都随着反应温度的升高而增大，即反应温度的升高会导致反应速率的提升，从而引发生长速度加快。（2）反应体系中，难溶晶体的溶解与离子的沉淀是同时存在的，其平衡点可用溶度积表示，而溶度积随着温度的提升而增加，即温度越高，反应将向固体溶解方向偏移，导致沉淀变难，加上氢氧化物前驱体的结晶过程是放热过程，因此温度升高成核反应将受到抑制，晶体生长占主导。9 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明（3）温度过高，会加剧体系中氨的挥发，使体系的氨浓度降低，结果同氨的浓度降低一致，使得体系金属络合量降低，不利于生长。（4）当温度过低，溶度积（Ksp）低，使反应偏向于成核，同时离子及分子扩散速率低，会减缓前驱体的生长，此时若搅拌不够充分，还会导致进料口的局部金属离子浓度过高，造成局部爆发式成核。温度过高或过低对成核和生长均不利，只有在一定的温度下才最有利于成核和生长。图表图表14：低温下一次颗粒细小而致密，高温下一次颗粒粗大低温下一次颗粒细小而致密，高温下一次颗粒粗大（左边为（左边为 50 度，右边为度，右边为 60 度）度）资料来源：高镍多元前驱体的制备与研究，中信建投证券研究发展部 温度温度对前驱体、正极、锂电池性能影响传导主要通过影响颗粒形貌对前驱体、正极、锂电池性能影响传导主要通过影响颗粒形貌、晶体结构、晶体结构：1）温度过高会导致前驱体晶体生长占主导，成核变次要，导致一次颗粒过大，球形度变差，材料间空隙变多，从而导致前驱体比表面积过大；温度过低会导致晶核形成占主导，晶体生长变次要，易造成爆发式成核，导致球形度变差，前驱体比表面积过大。2）前驱体比表面过大，将导致正极振实、压实密度下降，锂电池能量密度下降，同时正极材料与电解液界面反应加剧，电池循环寿命下降；另一方面由于空隙变多，锂离子传输通道变多，电池倍率性能提升。3）此外，温度过高还会造成前驱体氧化。10 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 图表图表15：温度对前驱体、正极、锂电池性能影响传导温度对前驱体、正极、锂电池性能影响传导 资料来源：中信建投证券研究发展部 2.4 不同组分前驱体的反应控制不同组分前驱体的反应控制 由于镍、钴、锰三元素的沉淀由于镍、钴、锰三元素的沉淀 pH 值不同，故不同组分三元材料前驱体的最佳反应值不同，故不同组分三元材料前驱体的最佳反应 pH 值不同值不同；络合剂主要的作用是络合镍和钴，对锰的络合要低 2 个数量级，故不同组分三元材料前驱体的所需络合剂浓度也不相同。如图所示为镍钴锰比例分别为 111、424、523、622、701515、811 时，制备出振实密度在 2.2-2.3g/cm-3之间，粒度分布相近的前驱体所需要的氨水浓度和反应 pH 值。从图中可以看出，随着前驱体镍含量的增加，所需随着前驱体镍含量的增加，所需的氨水和反应的氨水和反应 pH 值都相应提高值都相应提高。同时，不同 pH 值下制备出来的前驱体形貌也是不同的。从图中可以看出，所需氮水浓度和反应 pH 值较低的 NCM111 的一次晶粒是厚片状，随着材料镍含量的增加，一次晶粒也越来越细随着材料镍含量的增加，一次晶粒也越来越细小。小。图表图表16：高镍型前驱体需要高镍型前驱体需要 PH 和氨水浓度更高和氨水浓度更高 资料来源：锂离子电池三元材料、中信建投证券研究发展部 11 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 2.5 反应时间和反应气氛反应时间和反应气氛 前驱体的粒度和振实密度达到预定值需要一定的时间前驱体的粒度和振实密度达到预定值需要一定的时间。正常情况下，要得到 D50大于 10m 且振实密度大于2.0 g/cm3的前驱体，反应时间至少需大于 20 h。在一定时间内，前驱体的粒度、振实密度和反应时间成正比关系。但反应时间也不能太长，过长的反应时间会使前驱体粒度过大，对前驱体的品质产生不良影响。且超过一定时间后，前驱体的振实密度增长也趋于平缓。图表图表17：振实密度随反应时间变长逐渐提升振实密度随反应时间变长逐渐提升 资料来源：锂离子电池三元材料、中信建投证券研究发展部 前驱体反应气氛的控制对前驱体产品品质的影响较大，其中包括对前驱体的形貌、晶体结构、杂质含量的前驱体反应气氛的控制对前驱体产品品质的影响较大，其中包括对前驱体的形貌、晶体结构、杂质含量的影响。影响。二价锰的氢氧化物化学式为 Mn(OH)2是白色或浅粉色晶体。Mn(OH)2 曝置在空气中会很快被氧化成棕色的化合物：2Mn(OH)2+O22MnO(OH),即便是水中溶解的微量氧，也能将 Mn(OH)2氧化。若前驱体反应使用的纯水中有溶解氧未除去，或反应过程中让反应浆料与空气直接接触，都会导致前驱体浆料严重氧化，其颜色为深棕或黑色。图表为不同气氛条件下反应出的 NCM 前驱体的 XRD 图。从图中可以看出，空气气氛下反应出的前驱体和氮气保护下的前驱体晶体结构差别很大。进一步的，从 SEM 图像中，可以观察到，无氮气保护情况下制备出的三元前驱体，形貌为大小不一的块状及其团聚体，产品的振实密度很低。NCA 前驱体没有锰元素的存在，反应过程中若有氧气或溶解氧存在，浆料颜色不会发生明显变化，粒度分布也不会有异常波动，但空气气氛和氮气气氛下反应出来的前驱体，晶体结构稍有不同。图表图表18：无氮气保护导致前驱体呈现形貌大小不一的团聚体无氮气保护导致前驱体呈现形貌大小不一的团聚体 资料来源：锂离子电池三元材料、中信建投证券研究发展部 12 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 2.6 其他影响前驱体反应过程的变量其他影响前驱体反应过程的变量 除氨水浓度、PH 值、温度、反应气氛和时间外，固含量、搅拌速度、流量、杂质、生产工艺等也均会对前驱体形貌、理化性能产生直接影响。固含量固含量：在前驱体反应过程中，前驱体浆料的固体质量和液体质量的比值。目前大部分厂家反应釜中前驱体的固含量在 5%10%左右。不同的固含量对产品性能行有一定影响，适当提高固含量能优化产品形貌、提高产品的振实密度。如图表 15 所示，相比较于 10%固含量的情况，20%固含量下产品的形貌较为规整，二次颗粒表面较为致密。图表图表19：固含量提升使得前驱体形貌更规则、二次颗粒表面更致密固含量提升使得前驱体形貌更规则、二次颗粒表面更致密 资料来源：锂离子电池三元材料、中信建投证券研究发展部 图表图表20：固含量对前驱体、正极、锂电池性能影响传导固含量对前驱体、正极、锂电池性能影响传导 资料来源：中信建投证券研究发展部 13 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 搅拌速度：搅拌速度：转速越小，平均粒径越大，振实密度也越大，这是由于搅拌桨转速越大，边缘速度越大，导致了对二次颗粒的流体剪应力越强，从而让新的晶粒难以在原二次颗粒上继续生长，而转速的降低减弱了这一作用，出现颗粒的生长。高转速条件下的颗粒尺寸明显要小于低转速的尺寸，低转速下小尺寸的二次颗粒团聚现象更加严重。图表图表21：搅拌速度越低前驱体二次颗粒粒径越大搅拌速度越低前驱体二次颗粒粒径越大 a、d 330r/min；b、c 240r/min；e、f 195r/min 资料来源：公开资料、中信建投证券研究发展部 搅拌速度搅拌速度对前驱体、正极、锂电池性能影响传导主要通过影响颗粒形貌。对前驱体、正极、锂电池性能影响传导主要通过影响颗粒形貌。搅拌速度过低会导致前驱体晶体生长过快，球形度变差，材料间空隙变多，从而导致前驱体比表面积过大；搅拌速度过高会导致前驱体团聚体中的一次颗粒过大，造成材料间空隙变多，从而导致前驱体比表面积过大。前驱体比表面过大，将导致正极振实、压实密度下降，锂电池能量密度下降，同时正极材料与电解液界面反应加剧，电池循环寿命下降；另一方面由于空隙变多，锂离子传输通道变多，电池倍率性能提升。14 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 图表图表22：搅拌搅拌转速对前驱体、正极、锂电池性能影响传导转速对前驱体、正极、锂电池性能影响传导 资料来源：中信建投证券研究发展部 流量：流量：主要是指金属盐溶液的流量。流量直接和产量相关联，在保证前驱体品质的前提下，流量越大越好。一个反应釜所能达到的最大流量不仅和反应工艺有关，还和反应釜体积、反应釜内部结构、反应釜电机功率有关。杂质：杂质：硫酸镍和硫酸钴的制备过程中会用到有机萃取剂，若有机萃取剂残留其中，会带入到反应体系，造成前驱体颗粒无法生长、D50和振实密度无法达到预期值，形貌为非球形等情况。原材料会带入的另一类杂质是Ca2+、Mg2+等，其沉淀 pH 值和沉淀系数和镍钴锰相差较大，对反应造成较多负面影响，如前驱体形貌不成球形，振实密度很低等。生产工艺：生产工艺：前躯体制备方法包括间歇和连续合成法两类，连续合成法不可避免会造成前驱体材料中存在一定数量的粒度大小在 1 微米以下的小颗粒，而且还会导致粒径分布较宽，致使大颗粒和小颗粒结晶性不同，一次颗粒有差别；间歇法可以有效控制小颗粒数量，缩小粒径分布，但工艺条件苛刻，调控手段复杂，并且间歇法工艺在粒子生长到目标粒径后必须停止反应，分批式生产会影响生产效率和批次间的一致性。2.7 反应条件控制精度反应条件控制精度 三元材料前驱体生产是盐与碱在一定 pH 值及温度下的共沉淀反应，pH 值是该反应最重要的参数，各阶段pH 控制波动范围小于0.05，pH 值的稳定又依赖于温度的稳定以及氨水浓度的稳定；氨水浓度、搅拌速度以及温度的波动也会对前驱体形貌、粒径、元素配比等造成直接影响，几种因素的稳定与否对反应产物的性能有决定性的作用，因此生产过程中反应条件的控制精度可以体现各家企业技术水平。在三元前驱体湿法反应中，一般采用自动控制工艺来达到对反应过程中关键参数的控制与调节。其主要表现在以下几个方面：pH 值控制；温度控制；搅拌控制；数据采集。PH 值控制：值控制：实现 PH 值自动控制采用闭环控制系统。按照 PID 调节器控制原理，结合调节阀门的作用，得到控制 pH 值的流量自动调节控制方法。假定固定盐溶液的流量，反应釜的 pH 值经传感器来样送至 pH 分析 15 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 仪，分析仪根据来样信号显示成 pH 值并转换成电流模拟信号传送给 PID 调节器，经 PID 调节器按照控制规律处理偏差后输出电流信号传送给调节电动控制阀门，调节阀门按照控制信号增大或减小碱的流量，从而控制 pH 值。温度控制：温度控制：前驱体反应中的温度控制主要有反应前底水加热和反应过程中恒温。多数反应釜只配备加热，要使反应系统保持稳定的温度，光有加热是不够的。可在反应釜外壁设置夹套，夹套分成两段，上面段夹套通冷却水，下面段夹套通入高温热媒。反应前需要加热底水，因此在下夹套通入高温热媒加热。反应中由于存在反应热，热的聚集使温度升高，大于反应温度时，通入冷却水降温。如图由一只调节器分别控制两个执行器工作，而且每个执行器必须全程工作，因此需要把调节器的信号分成两部分，每部分的信号使执行器在全程范围工作。控制方框图如图表 18 所示。反应开始，底水加热，调节阀门 b 动作。反应中段温度升高，系统需要冷却，调节阀门 a 动作。反应后陈化阶段无反应热，或外界温度原因，温度降低，加热，调节阀门 b 动作。图表图表23：温度控制工艺温度控制工艺 图表图表24：分程温度控制方法分程温度控制方法 资料来源：锂离子电池三元材料、中信建投证券研究发展部 资料来源：锂离子电池三元材料、中信建投证券研究发展部 2.8 前驱体核心检测指标前驱体核心检测指标 前驱体的品质主要从以下方面判断：总金属含量、杂质含量（磁性异物是重点）、水分含量、pH 值、粒径分布、振实密度、比表面积、形貌等。其中杂质的检测主要为铁、钙、钠、镁、锌、铜、硫酸根、氯根等。另还需分别检测钴、镍、锰三种金属的含量。这些指标都会对三元成品性能产生影响，进而影响电池的性能。图表图表25：前驱体产品检测指标示例前驱体产品检测指标示例 项目项目 A 厂家厂家 B 厂家厂家 C 厂家厂家 Ni+Co+Mn（质量分数）%61.5 63.5 61.5 61.5 62.8 Fe/(mg/kg)100 100 50 Cu/(mg!kg)50 50 20 Pb/(mg/kg)50 10 Zn/(mg/kg)50 Ca/(mg/kg)200 300 500 Mg/(mg!kg)200 300 500 Na/(mg/kg)200 300 200 氯离子质量分数%0.2 资料来源：锂离子电池三元材料、中信建投证券研究发展部 16 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 三、三、前驱体核心前驱体核心设备设备有哪些有哪些 除生产工艺外，三元材料的性能和成本还与关键设备的选择有关。前驱体的关键设备包括反应釜、过滤和洗涤设备、干燥设备等。图表图表26：前驱体生产线示意图（间歇法为例）前驱体生产线示意图（间歇法为例）资料来源：一种三元前驱体生产优化控制装置及其优化控制方法、中信建投证券研究发展部 反应釜反应釜：反应釜是前驱体反应核心设备，其结构设计核心技术掌握在前驱体生产企业手中其结构设计核心技术掌握在前驱体生产企业手中。反应釜的釜体大小、搅拌器形式、挡板数量及尺寸、有无导流筒、进料位置、有无增固装置等结构特征均影响前驱体的密度、形貌、比表面积、结晶程度、粒度大小及分布等性能。反应釜属于定制化设备，一般由前驱体厂家设计，并由反应釜生产厂商依照图纸加工、组装完成。17 行业深度报告 电气设备电气设备 请参阅最后一页的重要声明 图表图表27：前驱体反应釜示意图一前驱体反应釜示意图一 图表图表28：前驱体反应釜示意图二前驱体反应釜示意图二 资料来源：三元材料及其前驱体产业化关键设备的应用、中信建投证券研究发展部 资料来源：三元材料及其前驱体产业化关键设备的应用、中信建投证券研究发展部 图表图表29：反应釜常见指标及参数反应釜常见指标及参数 指标指标 厂家厂家 A A 参数参数 厂家厂家 B B 参数参数 厂家厂家 C C 参数参数 内胆材质 316L 不锈钢或玻璃 316L 不锈钢/钛材 316 不锈钢 容积 1200L 2010000L 51000L 搅拌速度 50500 r/min 501000 r/min，控制精度10 r/min 6001000 r/min 控温范围 3070 度，控制精度0.5 度 1090 度，控制精度0.5 度-PH 控制 014pH，控制精度0.05pH，分辨率0.01pH 212pH，控制精度0.05pH，分辨率0.01pH 014pH，控制精度0.02pH，分辨率0.01pH 控制系统 PLC 控制，在线监控反应釜内温度，压力，搅拌速度，加料速率 西门子 PLC 控制模块-资料来源：中信建投证券研究发展部 图表图表30：某厂家反应釜容积与产能某厂家反应