%28Hf_%280.2%29Zr_%280.2%29Ta_%280.2%29Mo_%280.2%29Ti_%280.2%29%29B_%282%29高熵陶瓷的相结构及电化学性能.pdf

陶瓷含報Vol.44No.4第44卷，第4期2023年8 月D01:10.13957/ki.tcxb.2023.04.008引文格式：李雪婷，魏志帆，祖宇飞，等.（Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2高嫡陶瓷的相结构及电化学性能J.陶瓷学报，2 0 2 3，44(4)：688-694.LI Xueting,WEI Zhifan,ZU Yufei,et al.Phase composition and electrochemical properties of(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2high-entropy ceramics J.Journal of Ceramics,2023,44(4):688-694.Journal of CeramicsAug.2023(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2高炳陶瓷的相结构及电化学性能李雪婷，魏志帆，祖宇飞，陈国清，付雪松，周文龙(大连理工大学材料科学与工程学院辽宁省凝固控制与数字化制备技术重点实验室，辽宁大连116 0 8 5)摘要：硼化物高熵陶瓷因其优异的力学性能、良好的抗氧化性以及电化学性能，而具有广阔的应用前景。采用硼/碳热还原法结合放电等离子烧结技术制备了(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2高熵陶瓷，并对物相组成和电化学性能进行研究。结果表明，在16 0 0、16 50、17 0 0 C还原得到的(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2高嫡陶瓷粉体和经2 0 0 0 C烧结后的块体均未呈现单一六方结构的高嫡相，烧结体中含有少量的(Hf，Zr)B2 和(Hf，Zr)O 2 次生相弥散分布于高嫡相之间。随着还原温度的升高，粉体的结晶度越好。(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2的致密度为96%，其硬度为(2 3.41.2)GPa。此外，(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2表现出较好的能量存储特性和抗腐蚀性能，当其在3.5wt.%NaCl中，且电流密度为0.1mAcm2时，充/放电比电容可达50.2 9/44.50 Fcm，库伦效率可达8 7%以上，满足作为超级电容器电极材料的要求。关键词：硼化物；高熵陶瓷；相结构；电化学性能中图分类号：TQ174.75文献标志码：A文章编号：10 0 0-2 2 7 8(2 0 2 3)0 4-0 6 8 8-0 7Phase Composition and Electrochemical Properties of(Hfo.2Zro.2 Tao.2Moo.2 Tio.2)B2 High-entropy CeramicsLI Xueting,WEI Zhifan,ZU Yufei,CHEN Guoqing,FU Xuesong,ZHOU Wenlong(Key Laboratory of Solidification Control and Digital Preparation Technology(Liaoning Province),School ofMaterials Science and Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116085,Liaoning,China)Abstract:Boride high-entropy ceramics have broad application prospects because of their excellent mechanical properties,high oxidation resistance and promising electrochemical properties.(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2 high-entropy ceramics wereprepared through boro/carbothermal reduction combined with spark plasma sintering technology.Phase composition andelectrochemical properties of the as-sintered samples were studied.It is demonstrated that the(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2high-entropy ceramic powders obtained at 1600 C,1650 C and 1700 C and the bulk ceramics sintered at 2000 C did notexhibit single hexagonal structure high-entropy phase.The as-sintered bulk had small content of second phase(Hf,Zr)B2 and(Hf,Zr)O2 distributed in between the high-entropy phase.As the reduction temperature is increased,the crystallinity of the powder isincreased.The sintered(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2 ceramics have a relative density of 96%and a hardness of(23.4 1.2)GPa.Inaddition,the(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2 ceramics exhibited high energy storage performance and corrosion resistance.At acurrent density of 0.1 mAcm-2 in 3.5 wt.%NaCl,the charge/discharge ratio capacitance can reach 50.29/44.50 F-cm-2 and thecoulombic efficiency can be 87%,satisfying the standards of the electrode material for supercapacitors.Key words:boride;high-entropy ceramics;phase structure;electrochemical performance收稿日期：2 0 2 3-0 3-16。基金项目：国家自然科学基金(52 0 7 50 7 3)。通信联系人：陈国清(197 7-)，男，博士，教授。修订日期：2 0 2 3-0 4-2 4。Received date:2023-03-16.Correspondent author:CHEN Guoqing(1977-),Male,Ph.D.,Professor.E-mail:Revised date:2023-04-24.第44卷第4期0引言高熵材料是一类由多种元素以等物质量或近等物质量组成的新型多主元材料。因其独特的晶体学结构和高效应，表现出不同于传统材料的组织和性能特点。2 0 15年，美国北卡罗莱纳州立大学Maria 和杜克大学Curtarolo等 首次将MgO、C o O、NiO、C u O 和ZnO 五种粉末的等摩尔混合物稳定成单一面心立方结构，其中，阳离子随机均匀地分布在点阵的阳离子部位，合成一种岩盐结构的(MgNiCoCuZn)O陶瓷，揭开了高熵陶瓷的研究序幕2-6 。硼化物高嫡陶瓷因其优异的力学性能、抗氧化性以及电化学性能，已成为研究热点7 。2 0 16 年，Gild等8 首次合成了7 种致密度约为92%的硼化物高熵陶瓷，均具有比单一成分的二硼化物更优异的硬度和抗氧化性能。Gu等9 通过调整B4C/MOx的比例，在18 0 0 下得到粒径为1um的单相硼化物高熵粉体，经2000放电等离子烧结后获得硬度为(2 2.440.56)GPa 的(Tio.2Hfo.2Zro.2Nbo.2Tao.2)B2 陶瓷。Ma等10 通过高压烧结技术在17 0 0 下制备出纳米晶粒尺寸的(Hfo.2Zro.2Tao.2Nbo.2Tio.2)B2高硼化物陶瓷，其致密度为97.2%，硬度提升至2 6.2 GPa。此外，研究表明1-13，过渡金属硼化物还具有高导电性和催化性能，因而在电化学领域具有广泛的应用。Wang等14 通过XRD和理论计算，证明了纳米NbB2具有优异的电化学充放电性能。Wang等15 利用低温固相法合成了高导电性的硼化锆纳米颗粒，并与氮掺杂的石墨烯进行简单复合，作为锂硫电池的正极材料，表明了硼化锆在锂硫电池中具有优异的催化转化能力。Sarkar等16 和Okejiri等17 发现高熵氧化物(Mgo.2Coo.2Nio.2Cuo.2Zno.2)0可以作为二次锂离子电池的负极，具有超过传统过渡金属氧化物的比容量和倍率性能。Cui 等18 证明了高熵氟化物也能作为锂离子电池的高容量正极材料，在10 0 次循环后仍保持中等的循环性能，容量超过12 5mAhgl。因此，高熵陶瓷材料在能量储存方面有很大的应用潜力。对比硼化物和其他高熵陶瓷材料的研究，目前对硼化物高熵陶瓷的性能研究主要集中在硬度、断裂韧性、抗氧化性这几个方面，尚缺乏电化学性能方面的深人探讨。本文以(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2为研究对象，通过硼/碳热还原结合放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sintering，SPS)制备高熵陶李雪婷等：(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2高熵陶瓷的相结构及电化学性能中进行超声波清洗，再充分干燥。1.2材料表征通过HSCChemistry6.0软件的热力学计算模块对氧化还原反应进行热力学计算。采用阿基米德排水法测量烧结体的实际密度，并根据混合定律计算烧结体的理论密度。采用德国布鲁克公司D8AdvanceX射线衍射分析仪来表征粉体和烧结体的相组成，扫描速度为4（)min-l，扫描范围为2 0 90。采用日本的日立HITACHI SU5000扫描电子显微镜和配备的英国Oxford公司的UltimMax能谱分析仪分析粉体和烧结体的微观组织和元素分布。用ImageJ软件测量晶粒尺寸。采用华银HV-1008维氏硬度计测量烧结体的维氏硬度，施加1kg载荷，保压15s，硬度值取10 测量结果的平均值。使用武汉科思特仪器股份有限公司的CS310H型Autolab电化学工作站测定烧结体的电化学性能，采用三电极体系，以浓度为3.5wt.%的689瓷材料，并采用线性循环伏安、恒流充放电等测试其电化学性能。1实验1.1材料制备实验材料采用高纯度的商用微米粉：HfO2(99.9%)、M o 0 3(99.9%)、T a 2 0 s(99.9%)、TiO2(99.9%)、Zr O 2(99.9%)和 B4C(99.9%)，粉体的平均粒径为1 m2 m。将上述过渡金属氧化物粉体按照等摩尔比例进行称量，为了使氧化物反应完全，B4C过量2 0 Wt.%，通过球磨进行机械混合，采用WC磨球和无水乙醇为研磨介质(球料质量比10：1)，转速为40 0 rmin-，球磨6 h后进行干燥。研磨后过2 0 0 目的网筛，利用压片机压制成小块后放人石墨埚中，置于高温真空烧结炉(JTS-9010，成都极托仪器设备有限公司），以10min的升温速度升温到140 0，再以5minl升温速度升温到16 0 0、16 50、1700C，保温90 min后合成(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2-Tio.2)B2高熵陶瓷粉末。之后，将该粉体装人到石墨模具中(直径约为2 0 mm)，在日本 Sinter Land公司生产的SPS-3.20MK-IV型放电等离子烧结系统上以10 0 min的速率升到2 0 0 0，保温10 min，整个过程施以50 MPa的压力，Ar气作为保护气体进行硼化物高陶瓷的烧结。烧结后的试样表面用砂纸打磨抛光，然后，放人无水乙醇陶瓷報2023年8 月690NaCI溶液为电解液，烧结体为工作电极，参比电极和辅助电极分别为饱和甘汞电极和铂金网，对超级电化学体系进行交流阻抗、线性循环伏安(扫描速率为5mVs-1200mVs-)、恒电流充放电测试(面积电流密度为：0.1 mAcm 1.0mAcm2)。2结果与讨论2.1热力学分析基于HSC Chemistry 6.0软件的Database数据库中各组元的热力学参数，假设HfO2、M o O 3、Ta2O5、T i O 2、Zr O 2 五种过渡金属氧化物与B4C反应只生成 B203(g)这一种形式的氧化硼19，利用软件的热力学计算模块，计算得到五种氧化物与B4C反应的Gibbs自由能G随温度T的变化趋势，如图1所示。可以看出，在不同温度下几种金属氧化物与B4C在反应的先后顺序为：MoO;Ta20s TiO2ZrO2HfO2，最后与 B4C发生自发反应的HfO2的开始温度为1558，此时各化学反应吉布斯自由能均小于0，说明几种反应在1558 以上均可以自发进行。因此，硼热/碳热还原反应的最低温度应为16 0 0，为了使硼热/碳热反应进行得更彻底，本实验在16 0 0、1650和17 0 0 下进行硼化物(Hfo.2Zro.2Tao.2-Moo.2Tio.2)B2高硼化物粉体的合成。2.2物相组成图2 是(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2高硼化物粉末和高熵硼化物陶瓷烧结体的XRD图谱。从图2(a)可以看出，混合粉体在16 0 0、16 50 和17 0 0 C温度下保温9 0 min生成的主要产物为六方结构(空间群为 P6/mmm)的高熵相。随着温度的升高，主衍射峰变得更加的尖锐，说明粉体的结晶度得到了改善。从图2(b)的局部放大图可以看出，当还原温度升高至17 0 0 时，生成的粉体仍存在少量的(Hf,Zr)B2和(Hf,Zr)O2，这是因为在足够高的温度下B2O3(g,1)会与B4C发生反应生成 BO(g)，会消耗更多的B4C，导致后参与反应的ZrO2和HfO2没有足够的B4C使其还原彻底，则部分生成的ZrB2和HfB2以(Hf,Zr)B2固溶体的形式存在。一方面，因为17 0 0 生成的粉600HfO,+5/7B,C=HfB,+3/7B,0,(g)+5/7CO(g)-1/2Ta,0,+11/14B,C-TaB,+4/7B,0,(g)+11/14CO(g)400Ti0,+5/7B,C=TiB2+3/7B,0,(g)+5/7CO(g)Mo0,+6/7B,C=MoB,+5/7B,0,(g)+6/7CO(g)Zr0,+5/7B,C=ZrB,+3/7B,0,(g)+5/7CO(g)2000-200400-600020040060080010001200140016001800T/图1五种氧化物与B4C反应的Gibbs自由能G随温度T的变化趋势Fig.1 Variation trend of Gibbs free energy(G)o f f i v eoxides reacting with BaC as a function of temperature(T).(Hf,Zro.,Tao,Moo,Tio,)B,人(100)(001)(d)(ne)Aaisuui(c)(b)(a)2030图2 物相表征：(a)1600、16 50 C和17 0 0 C生成的高硼化物粉体和2 0 0 0 制备的烧结体；(b）为(a)的局部放大图Fig.2 Phase characterization results:(a)high-entropy boride powders obtained at 1600 C,1650 C and 1700 C and sintered(Hf,Zr)O,(z00)(o11)(11L).(00z)：(z0）405020/()bodies prepared at 2000 C and(b)a local zoom-in view of(a)(Hf,Zr)B,2000(10z)1700165016006070(cne)Kisuoul8090606468727680848820/()第44卷第4期体依旧存在次生相；另一方面，考虑到后期烧结过程中仍然会提供能量促进反应的进行，故选用1650合成的粉体进行硼化物高熵陶瓷的烧结。从图2(b)可以看出，实验制备的高熵硼化物陶瓷烧结体的主衍射峰与粉体主衍射峰基本重合，说明烧结体主要由高熵相构成，高熵相的晶格参数为：a=b=3.098A，c=3.39A。此外，还有少量的(Hf,Zr)B2 和(Hf,Zr)O2次生相从粉体中残留下来。2.3微观组织图3为16 0 0、16 50、17 0 0 合成的(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2高熵硼化物粉末和2000制备的烧结体的形貌和元素分布图。从图3(a)和(b)可以看出，粉体由大量的团簇构成，每颗团簇又由几十个近球形的纳米颗粒相互联结构成，颗粒的粒径大小均匀，粒径的尺寸分别约为(0.450.10）m和(0.47 0.12）m，均小于原始粉末的粒径。文献2 0 指出在硼/碳热还原过程中会生成B203，高温下产生蒸发凝聚作用，使产物粒径粗化；而在硼化物中固溶其他元素，会有效抑制这种作用，使得晶粒细化2 1。但从图3(c)可以看出，颗粒未形成团聚状，并由于高温的作用使晶粒长大，粒径增大至(1.12 0.12)m。从图3(b)中对应区域的元素分布见图3(e)可以看出，Hf、Ta、T i、M o、Zr 元素分布均匀，说明硼/碳热还原过程不会产生明显的偏聚现象。因粉体粒径会影响烧结体的致密度程度，故选用16 50 合成粉体进行烧结。图 3(d)是(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2高熵硼化物烧结体的微观形貌图，由于高温时生成的气体在50 MPa的压力下未全部排出，滞留在烧结体内部会形成一些细小的孔洞，使得高熵硼化物陶瓷烧结体未完全致密化，根据XRD衍射数据计算该材料的理论密度为8.2 8 1gcm3,采用阿基米德排水法测该材料的密度为7.947gcm，经计算相对密度约为96.0%，略低于采用相同方法制备的单一二硼化物的致密度(97%和97.6%)2 。此外，从图3()还可以看出，块体Hf元素和Zr元素富集区域弥散分布在高熵基体中，在富集区域中 Ta、M o、T i 三种元素的含量较少，O元素含量相对较多，结合XRD的分析结果可以推断出该区域生成了(Zr，H f)O 2 次生相弥散分布于高熵相之间。2.4力学性能分析表1是硼化物(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2高李雪婷等：(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2高熵陶瓷的相结构及电化学性能691熵陶瓷烧结体的力学性能及其与文献中报道的数据对比结果。本研究制备的硼化物(Hfo.2Zro.2Tao.2-Moo.2Tio.2)B2高熵陶瓷材料的维氏硬度：(2 3.41.2）G Pa，高于三组元组成的硼化物，这是由于(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2具有较高的致密度，使得硼化物高熵陶瓷的硬度较高2 0 。此外，由于存在少量的氧化物相和孔隙，制备的硼化物高陶瓷的硬度略低于已报道的同种硼化物高熵陶瓷的硬度(2 4.91.0）GPa，其断裂韧性为(3.6 7 0.62)MPa-ml/2，在硼化物中并不占优势。2.5电化学性能分析图4是(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2高熵硼化物陶瓷烧结体在3.5wt.%的NaCI盐溶液中的电化学测试结果。图4(a)是根据恰当的等效电路模型进行拟合后的交流阻抗(ElectrochemicalIpedance Spectroscopy,EIS)测试结果，阻抗谱的Nyquist图一般由高频区的半圆、低频区的斜线组成2 7 。低频区的斜线表示电解质溶液中离子在电极表面的扩散阻抗，其斜率的大小关系着电极材料的电容特性，电容特性会随着斜率的增大而变好；高频区的容抗弧表示的是电荷转移电阻，容抗弧直径越小，电阻值越小2 8 。根据模拟结果可知，烧结体电极的电荷转移电阻Ret的值为7 1.8 6 1Q2.cm，因此，该烧结体具有相对较好的电容特性和一定的抗腐蚀性能。图4(b)为该烧结体在不同扫描速率下的线性循环伏安(Cyclic Voltammetry,CV)曲线。该曲线呈现出对称的椭圆形，随着扫描速率的提高，形状并未发生较大的变化，说明该烧结体表面发生的电化学过程较稳定且可逆。当扫描速率为2 0 0 mVs-1时，曲线具有最大的拟合面积。图4(c)是烧结体在不同的电流密度下的恒流充放电(GalvanostaticCharge-Discharge,GCD)曲线。该曲线呈现出相对的线性且不完全对称的特性，表明了该烧结体具有较好的电荷存储能力。图4(d)是烧结体在不同电流密度下的倍率性能曲线。随着电流密度增大，该烧结体的充/放电比电容呈现下降的趋势，即由50.2 9/44.50 Fcm下降到7.2 9/6.6 0 Fcm。但是，随着电流密度的增加，库伦效率呈现上升的趋势，当电流密度分别为0.1mA-cm、0.2 mA.c m0.5mAcm、1.0 m A cm-时，库伦效率均大于8 7%，当电流密度为1mAcm-时，库伦效率接近10 0%，表明该烧结体具有较优异的电容储能特性。陶瓷含報2023年8 月692(a)1600(b)16501 m(c)17001um(d)20001 um(e)20 umHfTiZrTa(e)MoBHfTiZTa图3高熵硼化物的SEM形貌：(a)1600、(b)16 50 和(c)1700合成的粉体微观形貌；(d)2000制备的烧结体微观形貌；(e）是(b)对应的EDS分布图；(f)）是(d)中的红色方块区域对应的EDS分布图Fig.3 SEM images of the high entropy boride powders obtained at different temperatures:(a)1600 C,(b)1650 C and(c)1700 C.(d)SEM image of the bodies sintered at 2000 C.(e)EDS distributioncorresponding to panel(b).(f)EDS distribution corresponding to the red square area in panel(d)MoB第44卷第4期Sample Compositions(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2(Hf.,Zro.,Tao.2-Mo.,Ti.2)B,23)(Hf/-i1/ZT1/s)B,24)(Hf/s Ta/zr/)B,24(Hf/,Ta/Tiv/s)B,24HfB,25ZrB,26(a)500400(uo.U)/Z-30020010000(c)0.350.300.250.200.150.100.050-0.050图4(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2的电化学性能：（a)Nyquist图；(b）不同扫描速率下的CV曲线；(图4(a)的插图分别为Nyquist的局部放大图和等效电路模型)Fig.4 Electrochemical performances of the(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2 samples:(a)Nyquist diagram,(b)CV curves atdifferent scan rates,(c)GCD curves at different current densities,(d)magnification performance.The insets in panel(a)are zoom-in Nyquist curve and equivalent circuit model3结论通过硼/碳热还原反应法结合放电等离子烧结技术制备了硼化物(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2高熵陶瓷，研究了其物相组成、组织形貌和电化学性能。(1)在16 0 0、16 50 和17 0 0 下保温90 min合成的粉体均检测出次生相(Hf,Zr)B2 和(Hf,Zr)O2,李雪婷等：(Hfo.2Zro.2Tao.2Moo.2Tio.2)B2高焰陶瓷的相结构及电化学性能Tab.1 Mechanical properties of the boride ceramicsVickers hardness/GPa23.4 1.2 GPa(Hvl)24.9 1.0(Hvo.2)22.4 0.2(Hvo.2)20.8 0.5(Hvo.2)21.9 0.6(Hvo.2)17.8 0.5(Hvs)23.0 0.9(Hvi)(b)0.0031000.00280(uo.)/6040200020.406080100Z/(Qcm)RsRctZW100200Z/(Qcm)50100150200250 300350Time/s(c）不同电流密度下的GCD曲线；（d）倍率性能693表1硼化物陶瓷的力学性能Fracture toughness/(MPa-m/2)3.67 0.624.24 0.492.46 0.364.50 0.254.07 0.173.50 0.30-5 mVcm-l-10 mVcm-120 mVcm-1.-50 mVcm-1.-100mVcm-10.001.200mV.cm-10.0000.0010.002-0.0033004000.1 mA cm-2-0.2 mA cm-2.0.5 mAcm-2.-1.0 mAcm-2500-0.30.2 0.100.10.2 0.30.40.50.60.7Voltage/V(d)706050400.1 mA:cmz290000000300.2 mAcm-2200.5 mAcm-210Charge0.Discharge010分布于高熵相之间。随着温度的升高，粉体的结晶度变好。固溶作用促进了晶粒细化，使得制备的硼化物高熵粉体具有(0.450.10)m的粒径。(2）在实验制备的烧结体中也检测出次生相(Hf,Zr)B2 和(Hf,Zr)O2，弥散分布于高熵相之间。制备的烧结体致密度仅为96%,硬度为(2 3.41.2)GPa。(3）通过电化学性能分析，电荷转移电阻(Rct)的值为7 1.8 6 1Qcm。当电流密度为0.1mAcm2100800.1 mAcm-26040201 mA:cm-202030Cycle number4050陶瓷報2023年8 月694时，充/放电比电容50.2 9/44.50 Fcm，库伦效率可达8 7%以上。因此，该材料具有较好的耐腐蚀性能和能量存储特性。参考文献：1ROST C M,SACHET E,BORMAN T,et al.Entropy-stabilizedoxides.Nature Communications,2015,6(1):8485.2 陈克丕，李泽民，马金旭，等。高熵陶瓷材料研究进展与展望.陶瓷学报,2 0 2 0,41(2):157-16 3.CHEN K P,LI Z M,MA J X,et al.Journal of Ceramics,2020,41(2):157163.3 CASTLE E,CSANADI T,GRASSO S,et al.Processing andproperties of high-entropy ultra-high temperature carbides J.Scientific Reports,2018,8(1):8609.4GILD J,BRAUN J,KAUFMANN K,et al.A high-entropysilicide:(Moo.2Nbo.2 Tao.2 Tio.2 Wo.2)Si2 J.Journal of Materiomics,2019,5(3):337343.5GILD J,SAMIEE M,BRAUN J L,et al.High-entropy fluoriteoxides J.Journal of the European Ceramic Society,2018,38(10):35783584.6DABROWA J,STYGAR M,MIKULA A,et al.Synthesis andmicrostructure of the(Co,Cr,Fe,Mn,Ni):O4 high entropy oxidecharacterized by spinel structure J.Materials Letters,2018,216:32-36.7龚雨波，赵世鑫，位旭光，等多元硼化物陶瓷的研究进展.陶瓷学报,2 0 2 2,43(4):56 7-57 8.GONG Y B,ZHAO S X,WEI X G,et al.Journal of Ceramics,2022,43(4):567-578.8GILD J,ZHANG Y,HARRINGTON T,et al.High-entropymetal diborides:a new class of high-entropy materials and a newtype of ultrahigh temperature ceramics J.Scientific Reports,2016,6(1):37946.9GU J F,ZOU J,SUN S K,et al.Dense and pure high-entropymetal diboride ceramics sintered from self-synthesized powdersvia boro/carbothermal reduction approach J.Science ChinaMaterials,2019,62(12):1898-1909.10 MA M D,YE B L,HAN Y J,et al.High-pressure sintering ofultrafine-grained high-entropy diboride ceramics J.Journal ofthe American Ceramic Society,2020,103(12):6655-6658.11JEONG S U,KIM R K,CHO E A,et al.A study on hydrogengeneration from NaBH4 solution using the high-performance Co-Bcatalyst J.Journal of Power Sources,2005,144(1):129-134.CHEN X F,LI H X,LUO H S,et al.Liquid phase hydrogenation of 12 furfural to furfuryl alcohol over Mo-doped Co-B amorphous alloycatalysts J.Applied Catalysis A:General,2002,233(1/2):13-20.13 LEE S P,CHEN Y W.Nitrobenzene hydrogenation on Ni-P,Ni-B,and Ni-P-B ultrafine materials J.Journal of MolecularCatalysis A:Chemical,2000,152(1/2):213-223.14WANG B,WANG L,ZHANG B,et al.Niobium diboridenanoparticles accelerating polysulfide conversion and directingLizs nucleation enabled high areal capacity lithium-sulfurbatteries JJ.ACS Nano,2022,16(3):4947-4960.15 WANG B,WANG L,ZHANG B,et al.Ultrafine zirconiumboride nanoparticles constructed bidirectional catalyst forultrafast and long-lived lithium-sulfur batteries 3.EnergyStorage Materials,2022,45:130-141.16 SARKAR A,WANG Q,SCHIELE A,et al.High-entropy oxides:Fundamental aspects and electrochemical propertiesJ.Advanced Materials,2019,31(26):1806236.17 OKEJIRI F,ZHANG Z H,LIU J X,et al.Room-temperaturesynthesis of high-entropy perovskite oxide nanoparticle catalyststhrough ultrasonication-based method J.ChemSusChem,2020,13(1):111-115.18 CUI Y Y,SUKKURJI P A,WANG K,et al.High entropy fluoridesasconversioncathodes with tailorable electrochemicalperformance JJ.Journal of Energy Chemistry,2022,72:342-351.19SSHEN X Q,LIU J X,LI F,et al.Preparation and characterization ofdiboride-based high entropy(Tio.2Zro.2Hfo.2Nbo.Tao.2)B2-SiCparticulate composites J.Ceramics International,2019,45(18):24508-24514.20】黄梓键，张岩，郭伟明，等.(Hfo.Zro.2Tao.2Tio.2Meo.2)B2(Me=V,W)高熵硼化物陶瓷的制备与性能.复合材料学报，2 0 2 1,39(5):24052411.HUANG Z J,ZHANG Y,GUO W M,et al.Acta MateriaeCompositae Sinica,2021,39(5):2405-2411.21 2ZHANG W,ZHANG Y,GUO W M,et al.Powder synthesis,densification,microstructure and mechanical properties ofHf-based ternary boride ceramics J.Journal of the EuropeanCeramic Society,2021,41(7):3922-3928.22 MIZUGUCHI T,GUO S,KAGAWA Y.Transmission electronmicroscopy characterization of spark plasma sintered ZrB2ceramic J.Ceramics International,2010,36(3):943-946.23 GILD J,WRIGHT A,QUIAMBAO-TOMKO K,et al