电解铝氟化物排放途径及控制措施.pdf

年第 期轻金属 基金项目：云南省人力资源社会保障厅牵头项目 年人才发展专项资金（）作者简介：梅向阳（），男，湖北黄冈人，正高工，长期从事环境影响评估和环境污染防治工作。通讯作者：王仁敏（），女，汉族，云南昆明人，高级工程师，硕士研究生，主要从事环境影响技术评估工作。：收稿日期：电解铝氟化物排放途径及控制措施梅向阳，刘群星，卿 华，毛玫清，王仁敏（云南省生态环境工程评估中心，云南 昆明 ）摘要：中国电解铝产量位于世界之首，电解铝是传统的“两高”产业。电解铝产业排放氟化物引起的环境污染问题一直备受关注，本文就电解铝产业目前的生产工艺、清洁生产指标、污染物排放控制、固废处置等方面进行认真梳理，剖析氟化物在生产工艺中的输入和输出节点，总结氟化物在各节点的控制措施和特点，结合目前所采取的环保措施和部分项目的研究成果，对电解铝项目氟化物排放控制提出下一步建议，减缓电解铝项目对生态环境的破坏和大气环境的污染。关键词：电解铝；氟化物；排放途径；污染控制中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，）：，：；云南省水电资源丰富，曾经因利用效率不高，出现水电站弃水现象，水电清洁能源优势未能有效转化为经济优势。电解铝行业是电能消耗大户，为将可再生的水电清洁能源与电解铝工业结合发展，云南省委、省政府旗帜鲜明地提出了改变清洁能源资源丰富、载能产业弱小的局面，打造世界一流“绿色能源牌”的目标 ，加快能源优势向产业优势转化。年全国电解铝产量 万吨，其中云南省电解铝产能为 万吨，位列全国第七位。之后，云南省电解铝产业迅猛发展，年云南省产能达到 万吨，居全国第四 。电解铝项目吨铝电耗为 ，吨铝全氟排放量为 ，电耗大，污染物排放量大，属于高耗能、高污染行业，污染物氟化物的排放给人群健康、植物生长及土壤环境带来极大的危害 。氟化物的排放主要来自电解槽烟气有组织和无组织排放，有组织排放主要为电解槽烟气经收集、氧化铝吸附后的排放，无组织排放主要来自于电解槽逸散烟气通过电解车间天窗排放。因此，在理清电解铝氟化物的输入输出和排放途径的基础上，从源头预防、过程控制和末端治理的角度，提出严格的控制电解铝烟气氟化物的排放，对缓解电解铝项目氟污染具有重要意义，为电解铝行业绿色环保发展奠定一定的理论基础。电解铝工艺及氟化物产排节点 电解铝污染物产排电解铝生产工艺相对成熟，仅生产规模不一致，电解槽的规模上有所区别，省内现有、在建及拟建电解铝项目约有电解槽 个，早期以 及以下预焙阳极电解槽为主，近些年建设的电解铝项目以 大型预焙阳极电解槽为主，部分生产线采用了最为先进的 预焙阳极电解槽，全省现有、在建及拟建电解铝产能已突破 万吨。氟化盐在熔盐电解过程中发生分解、挥发、渗透 梅向阳 等：电解铝氟化物排放途径及控制措施 年第 期及扬散等，会产生含有氟化物和烟粉尘的烟气，其中烟气中气态氟化物以氟化氢为主，固态粉尘中氟化物以 氟 化 铝 和 氟 化 钠 为 主，约 占 粉 尘 总 量 的 ；阳极炭素中带入的硫分氧化后生成 。当电解槽开启时，主要含上述污染物的烟气将外溢。氟化物的输入和输出输入电解槽的氟主要由新加氟化盐带入、烟气净化回收的载氟氧化铝带入和返回电解质带入；输出主要包括电解内槽衬吸收、进入电解烟气，以及炭渣、铸造渣、残阳极、废电解质带出等。氟化物的输入新加入电解槽氟化盐主要为氟化铝和冰晶石，根据 清洁生产标准 电解铝业（），国际先进水平要求氟化铝用量不高于 、冰晶石用量不高于 。统计自 年起云南省审批的新建电解铝项目环评资料，技术比较先进要求较高的项目氟化铝用量不高于 、冰晶石用量不高于 ，技术控制水平一般的项目氟化铝用量不高于 、冰晶石用量不高于 。氟化铝 中明确氟化铝中氟占比约 ，冰晶石 中明确冰晶石中氟占比约 ，经计算 年以后按照建设项目环评要求，电解铝项目全氟加入量控制在 。随着电解铝生产技术水平的提高和资源综合利用回收技术的发展，电解铝生产过程中氟化物消耗量大大降低。年国家发改委等三部门联合发布了 电解铝行业清洁生产评价指标体系（征求意见稿），国际先进水平要求氟化铝用量不高于 、冰晶石用量不高于 ，经计算全氟加入量不高于 。经对比，根据建设项目环评报告资料，在氟化盐加入量方面，云南省近三年新建和拟建的电解铝项目均能满足国际先进水平要求。氟化物的输出输出主要包括大修渣吸收、进入电解烟气，以及炭渣、铸造浮渣、残阳极、废电解质带出等。表 和图是某电解铝企业氟元素平衡 ，从平衡可知，在电解铝生产工艺中氟元素排放主要是以废气形式排放、以固废形式带走，控制氟化物的排放主要是要采取措施提高烟气集气效率和烟气中氟化物的去除效率、加大含氟固废的综合利用。直接进入环境的有天窗含氟废气的无组织排放和烟囱含氟废气的有组织排放，将造成一定程度的大气环境污染。表 氟元素平衡表输入输出含氟物料含氟量 百分比含氟物料含氟量 百分比新加氟化盐带入氟 天窗氟排放 冰晶石 烟囱氟排放 氧化铝吸收 脱硫灰带走 电解质回收 大修渣吸附氟 残极带走 进入铸造浮渣 碳渣带走 氧化铝吸收 电解质回收 合计 合计?.0 0421?.0 0739?.0 039?0 116.7 645.7 8.7 761.?.2 35?.3 765?.2 105?.2 105?.0 915?.1 19?.2 7?.0 78?.1 92?.7 432?.0 53图 电解铝生产氟平衡图（）年第 期轻金属 含氟烟气净化及排放电解铝含氟烟气主要为电解槽有组织废气和无组织逸散废气，无组织含氟废气经电解槽逸散后，部分尘氟在车间沉降，其余含氟废气就通过电解车间天窗排放。电解槽集气效率越高，无组织含氟废气量就越小，电解铝项目采取车间内配料、加料系统采取密闭的超浓相输送，车间内电解槽上部集气结构采用双烟管技术，结合高效导杆密封装置与整体模压弧形槽罩板等密闭结构，提高电解槽集气效率，另外因残极冷却过程无组织氟化物产生量较大 ，为减少氟化物在车间内的逸散，在电解车间设残极冷却箱，将电解槽换下的残极由天车放置在残极冷却箱中，集中进行烟气回收及残极冷却。相关研究表明，增加电解槽集气系统、采用双烟管技术和残极冷却废气收集处理系统可减少无组织氟化物排放 以上 。电解铝行业清洁生产评价指标体系（征求意见稿）中国际先进水平要求电解槽集气效率不低于 ，云南省电解铝项目目前要求采取措施后电解槽集气效率不得低于 ，以达到国际先进水平。据相关资料及调查研究 ，电解烟气无组织排放氟包含气氟和固氟（气氟和固氟比例按 计），其中固氟颗粒在电解车间沉降约 ，气氟和其余固氟由天窗排放。有组织含氟废气主要来源于电解槽收集的废气，年前电解烟气一般采用氧化铝吸附 布袋除尘处理，后期由于脱硫技术的成熟，采用氧化铝吸附 布袋除尘 脱硫措施处理。脱硫技术发展至今，有半干法脱硫和湿法脱硫，综合脱氟效率分别可达 和 以上 。含氟固体废物产生及处置情况电解铝项目生产主要会有铸造浮渣、炭渣、大修渣、残阳极、废电解质、除尘灰和脱硫渣等，炭渣为冰晶石和氧化铝熔盐电解环节产生，主要特征污染物为氟化物，采用预焙槽冶铝工艺，生产 吨电解铝产生约 炭渣，炭渣中炭渣中氟含量为 ，则炭渣中氟带走量为 。污染源源强核算技术指南 有色金属冶炼（）中明确大修渣产污系数为 ，铸造浮渣产污系数为 。大修渣为电解槽失效大修环节产生，一般 年检修期间产生一次，主要特征污染物为氟化物和氰化物。铸造浮渣产生于电解铝铝液熔融状态下除渣及一次铝灰回收金属铝环节，主要特征污染物为氮化铝、碳化铝和氟化物。有关检查资料 表明，大修渣中含氟按照大修渣中氟含量为 计算，大修渣中氟带走量为 ；铸造浮渣中含氟较少，经统计部分项目环评中关于铝灰成分的检测报告，氟含量为 ，铸造浮渣中氟带走量为 。铸造浮渣为危险废物，一般进行综合利用，回收其中的铝和作为净水剂制备原料，目前工艺相对成熟，综合利用的途径较多。残阳极交由阳极炭素厂进行回收利用，废电解质和除尘灰回用于电解工艺利用。炭渣和大修渣为危险废物，早期一般配套建设危废渣场进行填埋处置，近期也出现了水泥窑协同处置技术、高温熔融玻璃化资源利用技术、阴极炭块掺烧技术和电解槽协同利用技术等 。目前云南省建设了部分综合利用项目，将其进行破碎、浸出、反应沉淀后回收其中的氟、铝和碳，生产炭素原料、冰晶石、氟化盐和耐火材料等。脱硫渣一般作为建筑材料的原料进行综合利用。氟化物排放控制分析控制氟化物的排放可以从源头控制、过程控制和末端控制，源头控制主要是改进生产技术减少氟化物原料的消耗，过程控制主要是加强和提升环保措施和生产管理水平，末端控制主要是电解烟气处理技术的革新和处理效率的提高、固废的综合利用。从电解铝企业氟元素平衡可知 ，在电解铝生产工艺中氟元素排放进入环境造成环境的影响主要是以含氟废气形式，而有组织和无组织排放氟化物比例约为 ，无组织排放在车间有沉降效果的是固氟，气氟一般直接从天窗排入大气，减少无组织排放的措施有提高电解槽的集气效率和对天窗无组织排放废气进行收集使无组织废气变为有组织废气进行处理。早期电解铝厂受经济成本、设备技术等方面的影响，电解槽集气效率低至 ，目前集气效率可高达 ，无组织排放降低至早期的 。根据近期部分报道 ，在天窗口设置集气设置，可将无组织排放进一步降低 。有组织排放的治理，在没有建设脱硫措施时，净化系统对烟气中氟化物净化效率为 。建设湿法脱硫后，综合脱氟效率可达 ，有组织氟化物的排放降低至以前的 。另外，从氟平衡可知 ，工艺中排放 的氟化物均以固废的形式带走，其中除尘灰和废电解质 梅向阳 等：电解铝氟化物排放途径及控制措施 年第 期（占总氟的 ）可回用于生产工艺，铸造浮渣、炭渣、大修渣、残阳极和脱硫渣等含氟约占 ，其将委托综合利用或填埋处置。因此，加大固废的综合利用，回收其中的氟资源防治其进入环境也是控制氟排放的重要途径。对电解铝氟化物排放控制的思考及建议（）优化源头控制：通过严把环境准入关、强化源头控制，采用先进的电解铝设备及技术，降低氟化铝和冰晶石等氟化盐的原料使用量，可有效的降低氟化物的排放。（）加强过程控制：提升清洁生产水平，进一步推行电解铝冶炼集气系统改造提高集气效率，加强无组织排放治理，将无组织排放废气进行再次收集，将无组织排放变为有组织，进入废气处理系统，进一步降低氟化物进入大气环境，减缓电解铝产业对环境的影响。增设烟气脱硫设施，积极探索高效可行的除尘脱硫措施，严格按照国家和行业标准、污染物总量控制指标、区域环境质量改善要求等采取最优的污染控制手段，确定各产业的污染物排放水平，减轻对大气环境的污染，确保环境质量持续改善。（）持续推进固废综合利用：持续加大对铸造浮渣、炭渣、大修渣、残阳极和脱硫渣综合利用研究，减少固废的填埋处置量，降低填埋处置对污染环境的风险。参考文献：中共云南省委中共云南省委关于制定云南省国民经济和社会发展第十四个五年规划和二三五年远景目标的建议 电解铝产能分布 （）：国家发展和改革委员会电解铝行业清洁生产评价指标体系（征求意见稿）北京：中国环境科学出版社，赵军，黄哲，李俊飞，等 电解铝行业大气氟化物排放控制 东北师大学报，（）：王博 电解铝过程中氟污染的危害及防治对策 中国化工贸易，（）：张西林，马超，熊如意，等 对电解铝厂周边氟污染的环境影响评价 中国环保产业，（）：铝厂含氟烟气治理 编写组编 铝厂含氟烟气治理 北京：冶金工业出版社，：国家环境保护总局清洁生产标准电解铝业 北京：中国环境科学出版社，孙萍云南文山铝业有限公司绿色低碳水电铝材一体化项目环境影响报告书 贵阳：中铝国际工程股份有限公司，：黄旭云南其亚金属有限公司绿色低碳水电铝加工一体化项目 电解铝及配套 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