电感耦合等离子体发射光谱法测定生态地质样品中的有效硅.pdf

-27-第3期2023年6月No.3June，2023电感耦合等离子体发射光谱法测定生态地质样品中的有效硅王 莹（甘肃省有色金属地质勘查局兰州矿产勘查院中心实验室，甘肃 兰州 730046）摘 要：有效硅作为生态地质调查和土地质量调查评级中的一个重要参数，准确快速地测定其含量对地质勘探工作具有非常重要的意义。电感耦合等离子体发射光谱法以其高效、高精密度和准确度等特性在有效硅的检测中被普遍使用，但其测定过程中仍存在问题。主要从浸提方面进行改进和优化，使其更好地用于生产型实验室有效硅的检测。经标准物质样品验证，测定结果和标准方法保持一致，方法检出限（MDL，n=12）为0.15 mg/kg，精密度（RSD，n=12）为3.04%5.51%，准确度（RE，n=12）为0.15%0.48%，测定范围在0.60500.00 mg/kg。关键词：电感耦合等离子体发射光谱法；生态地质样品；有效硅作者简介：王莹（1989），女，陕西长武人，地质实验测试工程师，本科；研究方向：地质实验测试与地质勘查。硅是植物中非常重要的成分，也是公认的有助于植物生长，对缓解植物所遭受的各种生物或非生物胁迫有一定的作用1。然而，自然界中的硅大多以稳定的晶体状态存在，这种形态的硅对植物而言难以吸收并利用。能溶于水或者软酸的硅被称为有效硅，有效硅能被植物吸收并利用，在植物的生长中起到重要的生理作用。因此，测定土壤中的有效硅可及时了解当前土壤的状况，对指导施肥、改良土壤、提高产量、保护环境具有重要意义。目前，测定有效硅含量的常用方法有4种，分别是容量法、质量法、光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）2。其中，容量法简便但准确度低且稳定性差；重量法虽然准确度高但分析周期较长；光度法的操作比较烦琐，对测量实验而言并不是最有利的方法；ICP-AES具有线性范围大、准确率高、分析速度快且紧密度高等特点，此外，ICP-AES还能在测定多种元素的同时保证检出限低的特性，在检测有效硅方面被广泛使用3-5。为了使有效硅的检测方法更好地在生产型实验室中应用，同时降低检测员的劳动强度，本研究主要从浸提方面进行改进和优化。1 实验部分1.1 实验仪器ICP-AES是以高频电磁感应产生的高温电感耦合等离子炬（ICP）作为激发光源，根据不同元素的特征谱线和谱线强度的不同等特点进行定性和定量分析6-9。本次实验采用的电感耦合等离子体发射光谱仪型号是美国Thermo iCAP7400 Radial，该型号是普通进样，垂直观测系统，同时配有ESI SC4 DX自动进样器，光谱仪的工作条件如表1所示。表1ICP-AES仪器工作条件工作参数设定条件功率/W1 150辅助气（Ar）流量/（Lmin-1）0.50雾化气（Ar）流量/（Lmin-1）0.70分析泵速/（rmin-1）50分析波长/nm180.731短波积分时间/s10长波积分时间/s5分析模式精密度垂直观测高度/mm12自动进样清洗时间/s20实验所需仪器还有：（1）恒温箱，温控精度在0.1，温控范围在5.060.0，自带计时器；（2）聚乙烯带盖试管，50.00 mL，配37试管架；（3）聚乙烯带盖试管，15.00 mL，配512试管架；（4）瓶口加液器，50.00 mL，精度在0.05 mL；（5）恒温离心机，温控精度在0.1，温控范围在5.060.0，最大转速为5 500 r/min；（6）移液枪，现代盐化工Modern Salt and Chemical Industry-28-第3期2023年6月No.3June，202310.00 mL，精度在0.02 mL。1.2 实验试剂及实验准备（1）柠檬酸（C6H8O7），优级纯；（2）柠檬酸浸提剂，c（C6H8O7）=0.025 mol/L；（3）硫酸，=1.84 g/mL，优级纯；（4）硅标准储备溶液，1 mg/mL，中国计量科学研究院国家标准物质研究中心研制；（5）实验用水：一级水。将5.25 g柠檬酸溶于水，稀释至1 L待用，使用前预恒温30.0；将硫酸稀释1倍（1+1）和5倍（1+4）待用；将硅标准储备溶液逐级稀释至50.00 mL聚乙烯带盖试管中，配制标准工作溶液，加入稀释1倍的硫酸1.00 mL，用柠檬酸浸提剂定容。标准工作溶液质量浓度如表2所示。表2标准工作溶液质量浓度元素/（mgL-1）系列1系列2系列3系列4系列5系列6硅0121020501.3 实验方法准确称取4.00 g通过2 mm筛的风干土壤样品至50.00 mL聚乙烯带盖试管中，30.0 预恒温15 min，用瓶口加液器（15.00 mL聚乙烯带盖试管）加入40.00 mL柠檬酸浸提剂，摇动试管架使土粒完全分散，放入30.0 恒温箱中保温5 h，每隔1 h摇动试管架使土粒完全分散，取出，在30.0、4 000 r/min转速下离心，用移液枪在1 h内吸取上层浸提液10.00 mL转移至15.00 mL聚乙烯带盖试管中，加入稀释5倍的硫酸0.50 mL，摇匀待测。按照表1设定电感耦合等离子体发射光谱仪的参数，点火预热30 min后进行测定。本实验过程中参照的空白实验，除了不称取样品之外，与上述实验方法一致。2 实验结果与实验分析浸提过程就是将样品中可溶于柠檬酸的硅盐溶解的过程，温度是最重要的影响因素，在分析过程中不仅要关注保温温度，还必须关注浸提剂和样品的温度。2.1 实验结果离心完毕土液未分离的样品室温22.0 放置，1 h内上层浸提液未发生明显变化；超过6 h后，碱性土壤上层浸提液出现明显的盐水解析出现象，中酸性土壤上层浸提液未见明显变化。在室温低于18.0 时，2 h已出现碱性土壤上层浸提液盐水解析出现象。离心完毕1 h内转移上层提取液，室温22.0 放置，超过8 h后，碱性土壤浸提液出现盐水解析出现象。离心完毕1 h内转移上层提取液，加入硫酸溶液，室温22.0 放置，12 h未见浸提液发生明显变化。综上所述，除了保证室温外，选择在1 h内分离转移浸提液，加入硫酸溶液可以改善碱性土壤浸提液中盐水解析出现象。2.2 实验分析方法检出限（Method Detection Limit，MDL）以3倍的标准偏差计算，测定空白实验样品12次。将3种国家标准物质按照本方法各处理12份，分别是GBW07412a、GBW07459和GBW07460。最后，根据测定结果的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）计算本方法的精密度，根据相对误差（Relative Error，RE）计算本方法的准确度，详细数据如表3所示。表3方法检出限实验数据样品测定序号有效硅/（mgkg-1）样品空白GBW07412aGBW07459GBW0746010.07816.00359.00286.0020.01829.00319.00296.0030.03822.00333.00312.0040.05816.00331.00285.0050.08834.00358.00291.0060.05826.00332.00317.0070.03811.00316.00329.0080.04835.00364.00315.0090.04868.00369.00311.00现代盐化工 专论与综述-29-第3期2023年6月No.3June，2023Determination of available silicon in ecological geological samples by ICP-AESWang Ying（Lanzhou Mineral Exploration Institute of the Central Laboratory,Gansu Non-ferrous Metals Geological Exploration Bureau,Lanzhou 730046,China）Abstract：Available silicon is an important parameter in the ratings of ecological geological surveys and land quality surveys,so accurate and rapid determination of available silicon is of great significance to geological exploration.Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry is widely used in the detection of available silicon due to its high efficiency,high precision and accuracy,but there are still problems in its measurement process.It is mainly improved and optimized from the aspect of leaching,making it better used for the detection of available silicon in production laboratories.The verification results of the reference material samples are consistent with the standard method.The method detection limit(MDL,n=12)is 0.15 mg/kg,the precision(RSD,n=12)is between 3.04%and 5.51%,and the accuracy(RE,n=12)is between 0.15%and 0.48%,and the measuring range is between 0.60 and 500.00 mg/kg.Keywords:ICP-AES;ecological geological samples;available silicon3 结语有效硅的检测在生态地质调查和土地质量调查评级中具有非常重要的意义。主要从浸提的提取过程进行改进和优化，所配套的电感耦合等离子体发射光谱自动进样系统实现了无人值守、释放劳动力的自动化分析。与标准比色法相比，在极大节约人力成本的同时，提高了检测效率，尤其适用于生态地调或农调项目中的短时间大批量样品检测。参考文献1 刘丽敏.农业土壤中有效硅的测试结果影响因素分析J.黑龙江科学，2018（18）：82-83.2 李欣，刘学艺，刘惠言，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定复合肥料中有效硅含量J.理化检验（化学分册），2018（11）：1348-1351.3 中华人民共和国农业部.土壤检测 第15部分 土壤有效硅的测定：NY/T 1121.152006S.北京：中国农业出版社，2006.4 周春燕，张玉龙，石岩，等.不同浸提剂对保护地土壤有效硅测定结果的影响J.中国农学通报，2006（2）：115-116.5 张效朴，臧惠林.土壤有效硅测定方法的研究J.土壤，1982（5）：69-70.6 刘英.电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的铅含量J.磷肥与复肥，2019（5）：43-44.7 石友昌，陈贵仁，赵萌生，等.酸溶-电感耦合等离子体发射光谱法和燃烧-红外吸收法测定不同类型地球化学样品中的硫J.岩矿测试，2022（4）：663-672.8 杜健鹏.电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤钡前处理方法选择J.现代盐化工，2021（2）：70-71.9 陈庆芝，金倩，王昕，等.碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定地质样品中硫J.冶金分析，2020（11）：38-43.样品测定序号有效硅/（mgkg-1）样品空白GBW07412aGBW07459GBW07460100.08889.00344.00328.00110.07855.00344.00319.00120.04802.00317.00313.00平均值0.02833.58340.50308.54推荐值/830.0080.00340.0040.00310.0040.00S0.0525.3318.7615.33MDL0.15/RSD/%/3.045.514.97RE/%/0.430.150.48续表3现代盐化工 专论与综述