涤纶用有机硅型阻燃拒水剂的合成及应用.pdf

印染（2023 No.8）涤纶用有机硅型阻燃拒水剂的合成及应用赵金庸1，周向东1，孙玉发2()1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215000；2.美国加州大学戴维斯分校 生物和农业工程学院，加州 戴维斯 95616摘要：以实验室自制的含磷、氮元素的有机硅阻燃剂为基础，引入长碳链烷基酰氯，成功合成了一种新型的有机硅阻燃拒水剂（GMOSW），并通过轧-烘-焙方法对涤纶织物进行后整理。极限氧指数和垂直燃烧测试结果表明，GMO-SW整理涤纶织物的续燃时间、阴燃时间、炭损长度和LOI值分别提高到3.8 s、0 s、13.6 cm和27.9%，达到B1级。同时，整理后织物的静态接触角达到122.4，拒水等级达到90分。KES风格测试表明，GMOSW能够有效提高整理后织物的手感。即使水洗12次，整理后的涤纶织物仍有较好的阻燃和拒水性能。关键词：拒水剂；阻燃；有机硅；涤纶织物中图分类号：TS195.25文献标志码：B文章编号：1000-4017（2023）08-0030-05Synthesis and application of silicone flame-retardant and water-repellent finish for polyesterZHAO Jinyong1,ZHOU Xiangdong1,SUN Yufa2 1.College of Textile and Clothing Engineering,Soochow University,Suzhou 215000,China;2.Department of Biological and Agricultural Engineering,University of California,Davis 95616,USAAbstract:A new type of flame-retardant and water-repellent agent(GMOSW)is successfully synthesized byintroducing long carbon chain alkyl chloride based on the lab-made organosilicon flame retardant containingphosphorus and nitrogen elements.It is post-finished to polyester fabric with a pad-dry-cure process.Thelimiting oxygen index(LOI)and vertical combustion test results show that the afterflame time,afterglow time,damaged length and LOI values of finished polyester fabric are improved to 3.8 s,0.0 s,13.6 cm and 27.9%,respectively,reaching B1 level.Meanwhile,the static contact angle and water repellency grade reach 122.4 and90 points,respectively.KES style test also demonstrates that GMOSW can effectively improve the hand feel ofthe finished fabric.Even after 12 washes,the finished polyester fabric still exhibits good flame-retardant andwater-repellent properties.Key words:water-repellent agent;flame retardancy;silicone;polyester fabric涤纶具有良好的热稳定性、化学稳定性和高机械强度，是发展最快、产量最高、应用范围最广的一种合成纤维1，被广泛应用于帐篷、消防服、实验服、汽车内饰和户外服饰等。但由于涤纶织物具有较高的可燃性和严重的熔滴现象2，给人们的生活带来很多安全隐患。此外，很多应用场景还需要涤纶织物具备一定的拒水性能。因此，开发一种新型的涤纶用阻燃拒水剂很有必要。目前，涤纶常用的阻燃剂主要包括有机磷系、有机氮系、有机硅系和磷-氮-硅协同系等3。常用的拒水整理剂以短链的含氟化合物为主。为实现涤纶织物的阻燃和拒水目标，一般采用分步处理或者同浴的方法。但是，分步处理通常会增加后整理工艺的流程，也存在阻燃和拒水性能相互影响的可能，而同浴处理又存在整理剂不相容或相容性差的问题4。此外，大部分阻燃或拒水处理会使织物手感大幅下降，一定程度上限制了其更广泛的应用。有机硅因其特殊的SiO键，旋转所需能量几乎为0，可以自由地进行360旋转，赋予织物柔软滑爽的手感5。因此，越来越多的研究者开始关注有机硅系阻燃剂。有机硅燃烧速度缓慢，含硅基团参与炭化，提高炭层稳定性，形成耐热保护层，避免固化物质进一步分解，同时熔滴现象也会得到一定程度的改善6。但是，单纯的有机硅阻燃剂阻燃效果不够理想，为了增强阻燃性能，引入磷、氮元素，形成磷-氮-硅协同阻燃体系7。本课题以自制的含磷氮元素有机硅阻燃剂为基础，引入长碳链烷基酰氯进行接枝改性，合成一种新型的有机硅型阻燃拒水剂（GMOSW）。使用GMOSW对涤纶织物进行后整理，并添加一定量的羟乳，利用羟基硅油自身的交联，来改善熔滴现象8。此外，阻燃剂中存在较多的氨基，氨基可以与涤纶形成取向和吸附，提高阻燃拒水剂在涤纶织物上的耐洗性。收稿日期：2023-04-02；修回日期：2023-07-18作者简介：赵金庸（1998），男，在读硕士研究生。研究方向为有机硅的功能改性和应用。E-mail：。通信作者：孙玉发（1993），男，博士后。研究方向为功能印染助剂的开发与应用。E-mail：。30涤纶用有机硅型阻燃拒水剂的合成及应用印染（2023 No.8）1试验部分1.1织物、试剂和仪器织物涤纶机织物（市售）试剂含磷、氮元素有机硅阻燃剂（GMOSF，相对分子质量679，自制），十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯、十八酰氯（均为分析纯，常州市科丰化工有限公司），丙酮（AT，分析纯，永华化学科技有限公司），三乙胺（TEA，分析纯，安徽泽升科技有限公司），异构十三醇聚氧乙烯醚（1307）、异构十三醇聚氧乙烯醚（1310）（均为分析纯，江苏海安石油化工厂），乙酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）仪器Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪（ThermoNicolet 公司），Diamond 5700 型热重/差热综合热分析仪、PHI-5400XI型X-射线光电子能谱仪（美国PE公司），Hitachi S4800型台式扫描电子显微镜（日本日立公司），FB-AUTO-A型KES织物风格测试仪（日本KES公司），FTT0001型微型量热仪（MCC，英国FTT公司），OCA-50型接触角测量仪（德国Dataphysics公司），Malvern Zetasizer Nano型纳米粒径电位分析仪（Malvern公司）1.2有机硅型阻燃拒水剂（GMOSW）的合成称取一定量的有机硅阻燃拒水剂（GMOSF）溶解在丙酮中，然后加入到四口烧瓶中，安装恒压滴液漏斗、搅拌装置、尾气收集装置和温度计，加入缚酸剂三乙胺，在氮气保护下开启搅拌。滴加一定量的长碳链烷基酰氯，在0 下反应1 h，然后升温到3045，再反应1.52.5 h，减压抽滤。向产物中加入乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚（1307）和异构十三醇聚氧乙烯醚（1310）进行乳化，加入适量冰醋酸调节pH至58，搅拌至均匀，再向反应混合物中加入一定量的蒸馏水并不断搅拌，在高速剪切机上乳化30 min，最后减压蒸馏，得到GMOSW。合成路线见图1。6L26L26LDE+1223 1+22231+2223+12&O2&+QQGMOSF6L26L26LDE+22322232223221&1+11+&QQGMOSW图1GMOSW的合成路线Fig.1Synthesis route of GMOSW1.3整理工艺涤纶织物浸渍在GMOSW整理液中（固含量30%，120 g/L，pH=6，浴比1 30）二浸二轧（轧余率80%）100 预烘1 min150180 烘焙34 min1.4测试与表征1.4.1红外光谱（FT-IR）采用 Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪对样品进行测试。1.4.2粒径和Zeta电位样品用去离子水稀释，调整其固体质量分数为0.01%，在纳米粒径电位分析仪测试。1.4.3热分析（TG-DTA）在氮气的气氛下，采用 Diamond 5700型热重/差热综合热分析仪对织物进行测试。1.4.4X射线光电子能谱（XPS）采用 PHI-5400XI 型 X-射线光电子能谱仪对样品进行测试，分析表面元素，使用AlK激发辐射（h=1 486.6 eV），工作电压为4.010-9Pa，入射角90。1.4.5扫描电镜（SEM）使用Hitachi S4800型扫描电子显微镜进行测试，并配备能量色散X射线光谱仪（EDS），用于在15 kV加速电压下检测织物表面化学元素的分布。1.4.6阻燃性能根据GB/T 54552014 纺织品 燃烧性能 垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定（相当于 ISO6940或ASTM D 6413）测试涤纶织物的阻燃性能（续燃时间、阴燃时间、损伤长度）；根据GB/T 54541997 纺织品 燃烧性能试验 氧指数法（相当于ISO4589-2或ASTM D2863），用HC-2氧指数仪评估氧指数（LOI）。1.4.7微型量热（MCC）分析根据ASTM D73092007用微燃烧量热仪测定塑料和其他固体材料的易燃特性的标准试验方法，用FTT0001微型量热仪测试。1.4.8KES风格采用FB-AUTO-A型KES织物风格测试仪，测试方法按照 FZ/T 01054.11999 织物风格测试方法 总则，样品在温度为（203），相对湿度为（653）%的条件下预处理48 h后测试。样品大小为20 cm20 cm。1.4.9静态接触角使用接触角测量仪测试织物与水滴的静态接触角。2结果与讨论2.1 长碳链烷基酰氯种类及用量对GMOSW的影响本课题共选用了四种链长不同的长碳链烷基酰31印染（2023 No.8）氯，分别为十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯和十八酰氯，讨论其用量对GMOSW阻燃和拒水性能的影响。结果见表1。表1长碳链烷基酰氯种类及用量对GMOSW性能的影响Table 1Effect of the type and amount of long carbon chain alkyl chloride on GMOSW properties长碳链烷基酰氯十二酰氯十四酰氯十六酰氯十八酰氯n（伯仲氨基）n（长碳链烷基酰氯）1.0 1.11.0 1.21.0 1.31.0 1.11.0 1.21.0 1.31.0 1.11.0 1.21.0 1.31.0 1.11.0 1.21.0 1.3粒径/nm259.3268.2271.5262.7271.5275.4260.6274.8276.9268.4277.8280.7LOI/%28.728.128.328.628.328.428.227.527.428.527.827.6接触角/（）107.3114.3116.4107.3120.6120.3117.6124.5125.8110.2119.2119.5乳液状态乳白、微泛蓝乳白、微泛蓝乳白、微泛蓝乳白、微泛蓝乳白、微泛蓝乳白、微泛蓝乳白、微泛蓝乳白、微泛蓝乳白、微泛蓝乳白、微泛蓝乳白、微泛蓝乳白、微泛蓝由表1可知：当长碳链烷基酰氯的种类不变时，随着GMOSF的伯仲氨基和酰氯的物质的量的增加，合成的GMOSW的接触角逐渐增大，但其LOI的变化没有统一的规律；当伯仲氨基和长碳链烷基酰氯的物质的量比不变时，整体上来看，短链的十二和十四酰氯合成的GMOSW的阻燃效果要优于长链的十六和十八酰氯，这是因为碳链太长的酰氯的反应活性低，接枝率低9，使得GMOSF产量降低，导致其阻燃效果下降，即LOI值降低。对于拒水性能，随着酰氯碳链烷基长度的增加，GMOSF的拒水性能先升高后下降，物质的量比相同的情况下，十六酰氯合成的GMOSW的接触角最好，最大值为125.8。综合考虑，为兼顾阻燃和拒水性能，选取十六酰氯且反应物物质的量比为n（伯仲氨基）n（长碳链烷基酰氯）=1.0 1.2的方案较优。2.2GMOSW的表征GMOSW的红外光谱和粒径分布分别见图2和图3。由图2可知，GMOSW曲线和GMOSF曲线相比，在1 553 cm-1处出现酰胺基的伸缩振动峰，且3 448cm-1处氨基的伸缩振动峰减弱，表明长碳链烷基酰氯上的Cl取代了GMOSF氨基上的H原子，证明长碳链烷基酰氯接到GMOSF上。如图3可知，GMOSW溶液的平均粒径为295.0 nm，其粒度分布系数（PDI）为0.237，说明溶液的粒径分布较集中；GMOSW 溶液的 Zeta 电位为-34.6 mV，其绝对值高于30 mV，表明溶液稳定性较好。*026:*026)#FP图2红外光谱Fig.2Infrared spectra2QP图3粒径分布Fig.3Particle size distribution2.3整理后织物的表面元素和形貌GMOSW整理前后涤纶织物的XPS全谱图和SEM照片分别见图4和图5。6LS57H93S&V1V2VDE图4XPS全谱图（a-涤纶原织物；b-整理后织物）Fig.4XPS full spectrum（a-polyester raw fabric;b-finished fabric）由图4可知：原始涤纶织物的表面化学成分主要有碳（C）、氧（O）元素，如曲线b上也出现了C、O元素的峰，且C、O元素的峰强度较大；曲线b与曲线a相比，谱图上出现了新的硅（Si）、磷（P）和氮（N）元素的峰，表明GMOSW成功整理到涤纶织物表面。32涤纶用有机硅型阻燃拒水剂的合成及应用印染（2023 No.8）DE（a）原涤纶织物1 000倍（b）整理后涤纶织物1 000倍图5GMOSW整理前后涤纶织物的SEMFig.5SEM photos of polyester fabric before and after GMOSWfinishing图5（a）原始涤纶织物的纤维形貌清晰可见；图5（b）经GMOSW整理后，在织物表面吸附很多阻燃拒水剂。此外，清晰地观察到纤维表面不均匀光滑的阻燃拒水物，表面有颗粒状突起，这是GMOSW分子上苯环链段与涤纶分子苯环链段发生熔融共晶，说明GMOSW覆盖在涤纶织物表面。2.4阻燃性能和拒水性能整理前后涤纶织物的微型量热分析和热重分析见图6；表2为整理前后涤纶织物的物理和燃烧性能；图7是GMOSW整理前后涤纶织物的接触角。$HF):gJ*026:*（a）微型量热分析$*026:*CH+)7 7:FKDU:FKDU（b）热重分析图6整理前后涤纶织物的微型量热分析和热重分析Fig.6Microcalorimetric analysis（a）and TG（b）of polyesterbefore and after finishing如图6（a）所示，曲线a与曲线b相比，原始涤纶织物在350500 附近发生热分解，在470.0 达到最高裂解温度。而整理后涤纶织物的热分解位置开始于364.0，在445.7 达到最高裂解温度;整理后涤纶织物的放热率峰值（PHRR）和总放热值（THR）也分别降低到 189.8 W/g 和 11.8 kJ/g。与原始涤纶织物相比，GMOSW整理织物的热稳定性提高。这些结果表明，GMOSW为涤纶织物提供了良好的阻燃性能。如图6（b）所示，原布起始分解温度（T5%）和最大失重速率温度（Tmax）分别为375.5 和343.3，600 下的残炭仅为6.3%。而经GMOSW整理后的涤纶，起始分解温度（T5%）降到343.4。这主要是因为GMOSW中的磷氧基团，在燃烧时会分解生成磷酸和多聚磷酸，这些酸作为强催化剂，加速了织物的热分解和炭化，形成了稳定的焦炭层，隔绝了底层织物与热量和氧气的接触10。同时，含硅基团参与炭化，提高了炭层稳定性，形成耐热保护层，避免固化物质进一步分解11。经GMOSW整理后的涤纶最大失重速率温度（Tmax）提高到428.34，600 下的残炭也从 6.3%显著增加到11.4%。较高的残炭量说明GMOSW具有凝聚态阻燃效果。表2整理前后涤纶织物的物理和燃烧性能Table 2Physical and combustion properties of polyester fabricsbefore and after finishing样品涤纶原布整理后涤纶水洗12次阻燃性能续燃时间/s73.03.84.5阴燃时间/s000损毁长度/cm26.813.614.7LOI/20.727.927.2断裂强力/N447.26470.63462.56如表2所示，在点火时间（12 s）内，原涤纶织物很容 易 燃 尽 并 伴 有 明 显 的 熔 滴 现 象，LOI 值 较 低（20.7%）。而经GMOSW整理的涤纶织物，阻燃性能显著提高，续燃时间、炭损长度和LOI 值分别从73.0 s、26.8 cm和20.7%提高到3.8 s、13.6 cm和27.9%，阴燃时间均为0 s，达到B1级。水洗12次之后，续燃时间、阴燃时间、损伤长度和LOI值也能达到4.5 s、0 s、14.7 cm和27.2。这是因为燃烧时，GMOSW产生了磷酸和多磷酸，这些酸作为强催化剂，可以加速织物的炭化，形成耐热炭，保护底层织物不被燃烧12。同时，体系中存在大量硅元素，燃烧时产生SiO2，起到加固炭层和阻燃的作用。综上所述，GMOSW可以为涤纶织物提供良好的阻燃性能，满足阻燃纺织品的实际要求。物理性能方面，整理后的涤纶织物和原涤纶织物的断裂强力相差不大，说明GMOSW不会降低涤纶织物的物理性能，水洗后断裂强力略有降低。ba33印染（2023 No.8）（a）涤纶原布（b）整理后织物（c）整理后水洗12次图7GMOSW整理前后涤纶织物的接触角Fig.7Contact angle of polyester fabric before and after GMOSW finishing如图7所示：涤纶原布的拒水性能效果差，水滴很快渗进纤维；GMOSW整理后涤纶织物的静态接触角可以达到122.4，拒水等级达到90分。这是因为GMOSW在纤维表面形成粗糙的结构，侧链上的长碳烷基链段和主链上的甲基都具有一定的疏水性，使涤纶织物具有一定的拒水性能。水洗12次后涤纶织物的接触角为112.6，拒水等级下降为80分，表明GMOSW处理织物具有一定的耐洗性能。这是因为GMOSW上有较多的氨基，其可以与涤纶分子链形成取向和吸附，提高了阻燃剂在涤纶织物上的耐洗性。2.5KES风格GMOSW整理前后涤纶织物的表面特性，如动摩擦因数平均值（MIU）和表面粗糙度（SMD）、弯曲特性弯曲刚度（B）和弯曲滞后距（2HB）和压缩特性压缩比功（WC）和压缩回弹性（RC）如表3所示。表3GMOSW整理前后涤纶织物的表面特性、弯曲特性和压缩特性Table 3Surface properties，bending and compression characteristics of polyester fabrics before and after GMOSW finishing织物整理前整理后水洗12次动摩擦因数平均值经向0.1850.1590.174纬向0.1670.1410.147表面粗糙度/m经向6.155.135.52纬向5.995.015.15弯曲刚度/（10-4Ncm2cm-1）经向2.261.721.83纬向1.511.041.14弯曲滞后距/（10-4Ncmcm-1）经向7.105.706.21纬向4.833.794.42压缩比功/（Ncmcm-2）0.4630.5270.514压缩回弹性/%42.5551.5048.80采用GMOSW对涤纶织物进行阻燃处理后，其在经纬方向上的 MIU值和 SMD值均有所下降，表明织物光滑、舒适；经、纬向的B值和2HB值均有降低，表明纤维的柔软性有所改善；WC和RC显著增加，表明织物的蓬松性有所提高。综上所述，GMOSW整理涤纶织物的手感显著提高，这是因为有机硅特有的SiO链可以360自由旋转。即使水洗12次后，各项数值变化不大，表明GMOSW在涤纶织物上具有良好的耐洗性。3结论（1）以实验室自制的含磷、氮元素有机硅阻燃剂为基础，引入长碳链烷基酰氯，成功合成了一种新型的有机硅阻燃拒水剂（GMOSW）。对四种不同的酰氯进行探讨，发现十六酰氯较优。伯仲氨基和长碳链烷基酰氯物质的量比为1.0 1.2时，乳液粒径达295.0 nm，Zeta电位为-34.6 mV，其溶液透明、泛蓝光。（2）GMOSW通过轧-烘-焙的方法对涤纶织物进行整理。整理后涤纶织物的LOI、续燃时间、余辉时间和炭长分别为27.9%、3.8 s、0 s和13.6 cm，达到B1级，其接触角为122.4，拒水等级达90分，织物手感柔软且蓬松。经过12次水洗后，其LOI值变为27.2%，静态接触角变为112.6，拒水等级为80分，MIU、SMD、B、2 HB、WC和RC变化不大，说明GMOSW整理的涤纶织物具有较好的耐洗性。参考文献：1方寅春，刘新华，张广知.涤纶无卤磷系阻燃剂研究进展J.印染，2018，43（2）：49-53.2孙玉发，陈迎春，周向东.涤纶织物耐久性阻燃剂的合成与应用J.印染助剂，2017，34（10）：22-25.3孙玉发，周向东.棉用新型含磷氮阻燃剂的合成及其应用J.纺织学报，2019，40（12）：79-85.4ALONGI J.Update on flame retardant 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