稻壳基碳材料负载钌催化剂的制备及其对氨硼烷水解制氢的催化性能.pdf

DOI:10.1016/S1872-5813(23)60349-4稻壳基碳材料负载钌催化剂的制备及其对氨硼烷水解制氢的催化性能吴慧1，郑君宁1，左佑华1，许立信1,*，叶明富1,2,3，万超1,2,4,5,*（1.安徽工业大学化学与化工学院,安徽马鞍山243000；2.南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室,天津300071；3.宁德师范学院绿色能源与环境催化福建高校重点实验室,福建宁德352100；4.浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州310027；5.常州大学江苏省绿色催化材料与技术重点实验室,江苏常州213164）摘要：本研究采用简单的浸渍还原法，在 N2气氛下高温焙烧三聚氰胺和稻壳来制备氮掺杂稻壳活性炭载体(N-RHC)，再采用 RuCl3溶液通过浸渍法将活性组分 Ru 负载到 N-RHC 载体上，得到 Ru/N-RHC 催化剂，探究了其对氨硼烷制氢的催化性能。结果表明，Ru 负载量为 5%（质量分数）的 Ru/N-RHC 催化剂具有较好的氨硼烷制氢催化性能，反应转化频率（TOF）达 83.71min1，在光的照射下，该催化剂上氨硼烷水解的活化能从 88.9kJ/mol 降到 64.9kJ/mol，且制氢速率与氨硼烷浓度以及催化剂浓度呈现正相关。关键词：钌催化剂；氨硼烷；水解制氢；生物质炭材料中图分类号：O643.36文献标识码：APreparation of rice husk-based carbon supported ruthenium catalyst for the hydrolysisof ammonia borane to produce hydrogenWUHui1，ZHENGJun-ning1，ZUOYou-hua1，XULi-xin1,*，YEMing-fu1,2,3，WANChao1,2,4,5,*（1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University of Technology,Anhui Maanshan 243000,China；2.Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry(Ministry of Education),Nankai University,Tianjin 300071,China；3.Key Laboratory of Green Energy and Environment Catalysis(Ningde Normal University),Fujian Province University,Ningde 352100,China；4.College of Chemical Engineering and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China；5.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology,Changzhou University,Changzhou 213164,China）Abstract:Anefficientdehydrogenationcatalystiscrucialfortheapplicationofammoniaborane(NH3BH3,AB)asasolidchemicalhydrogenstoragematerial.Inthiswork,akindofnitrogen-dopedricehuskactivatedcarbon(N-RHC)waspreparedbyroastingmelamineandricehuskathightemperatureundernitrogenatmosphere.WithN-RHCasthesupport,thericehusk-basedcarbonsupportedrutheniumcatalyst(Ru/N-RHC)waspreparedthroughimpregnationwiththeRuCl3solutionanditscatalyticperformanceinthehydrolysisofammoniaboranetoproducehydrogenwasinvestigated.TheresultsindicatethattheRu/N-RHCcatalystwithaRuloadingof5%performsexcellentlyinthehydrolysisofammoniaborane;thereactionturnoverfrequency(TOF)reaches83.71min1andtheapparentactivationenergydecreasesfrom88.9to64.9kJ/molunderlightirradiation.Inaddition,thehydrogenproductionrateispositivelycorrelatedwiththecontentofammoniaboraneandcatalyst.Key words:rutheniumcatalyst；ammoniaborane；hydrogenproductionbyhydrolysis；biocharmaterialReceived：2023-01-09；Revised：2023-02-26*Correspondingauthor.E-mail:，.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(22108238,U22A20408),AnhuiProvincialNaturalScienceFoundation(1908085QB68),ChinaPostdoctoralScienceFoundation(2019M662060,PC2022046,2020T130580),OpenResearchFundsofJiangsuKeyLaboratoryofAdvancedCatalyticMaterialsandTechnology(BM2012110),OpenResearchFundsofKeyLaboratoryofGreenEnergyandEnvironmentCatalysis(FJ-GEEC202204)and2022NationalUndergraduateInnovationandentrepreneurshiptrainingprogram(202210360037).国家自然科学基金青年基金(22108238)和联合项目(U22A20408)，安徽省自然科学基金青年基金(1908085QB68)，中国博士后面上项目(2019M662060)、派出项目(PC2022046)和特别资助站中项目(2020T130580)，江苏省绿色催化材料与技术重点实验室(BM2012110)和绿色能源与环境催化福建省高校重点实验室开放课题(FJ-GEEC202204)和 2022 年国家级大学生创新创业训练计划项目(202210360037)资助本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(http:/ AB 脱氢近年来一直是一个热门话题。AB 制氢反应过程如式(1)所示，1molAB 完全反应可生成3molH2911。NH3BH3(aq)+2H2O(l)NH4BO2(aq)+3H2(g)（1）在室温下，AB 制氢速率缓慢，但加入催化剂可提高 AB 制氢反应的速率。催化剂是制约氨硼烷水解制氢技术实际应用的关键因素之一12。氨硼烷的水解可以在多种贵金属催化剂的作用下进行，Ru 和 Rh 基催化剂是中等条件下 AB 水解析氢最常用的催化剂13,14。与 Rh 相比，Ru 因其更高的催化性能和更低的成本而受到更多的关注15,16。Zhong 等17使用氮掺杂多孔分级多孔炭材料(HPCM)为载体，合成了超细单分散 Ru 纳米粒子，合理地设计了对氨硼烷水解具有显著催化活性的金属催化剂。碳纤维具有良好的力学性能、孔道和化学稳定性，因而在电化学储存和催化合成等方面得到了较大的重视1821。在催化合成中，碳纤维有序结构是一种优良的催化载体22,23。稻壳基生物活性炭是从稻壳中提取出来的一种工业产物，其孔结构发育良好，可以用作催化剂的载体24。最近几年，由于其不均匀的电子旋转以及由于碳与氮分子的电负性不同而产生的电荷偏振等特性，使得其成为一种新的研究热点2527。综上，利用生物质资源生产的稻壳活性炭掺杂氮负载贵金属 Ru 应用于催化氨硼烷制氢具有重要的研究意义。本研究在 N2气氛下高温焙烧三聚氰胺和稻壳来制备氮掺杂稻壳活性炭载体(N-RHC)，再通过浸渍法向其中加入 RuCl3金属溶液进行负载，进一步通过还原法制备出 Ru/N-RHC 催化剂。之后通过透射电镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱分析(XPS)等表征手段对催化剂进行表征。随后通过单一变量法，改变三聚氰胺掺杂量、煅烧温度、Ru 的金属负载量、AB 的浓度、催化剂的含量、AB 制氢反应温度等因素寻找最优催化剂及其对 Ru/N-RHC 催化剂 AB 制氢催性能的影响。1实验部分 1.1 主要试剂及实验仪器三聚氰胺(C3H6N6，99%)、稻壳、水合三氯化钌(RuCl3nH2O，99.9%)、氢氧化钠(NaOH，AR)、硼氢化钠(NaBH4，96%)、氨硼烷(NH3BH3,97%):上海阿拉丁生化科技有限公司；氮气(N2,99%):南京特种气体厂；去离子水实验室自制。RP-100P/4 电加热炉，宝应县瑞普电器设备厂；JEM-2000FX 透射电子显微镜(TEM)、日本 JEOL公司；BrukerAXSD8AdvanceX 射线衍射仪(XRD)，美国布鲁克公司；ThermoScientificK-AlphaX 射线光 电 子 能 谱(XPS)，美 国 ThermoFisherScientific公司。1.2 催化剂的制备称取 2g 稻壳和一定量的三聚氰胺均匀混合至于石英舟内，三聚氰胺和稻壳的质量比为 x(x=0、0.5、1、1.5)，将样品在 N2气氛下设置温度到 y进行煅烧(升温速率 5K/min)并保温 4h(y=773、823、873、923、973K)，随后冷却至室温，得到黑色的 N-RHCx-y载体。利用上述载体，采用简单的一步共还原法制备 Ru/N-RHCx-y催化剂。取 0.2g 的 N-RHCx-y载体放入套杯中，量取 2.075mL 水合 RuCl3溶液(1g/100mL，Ru=0.0482mol/L)，剧 烈 搅 拌 24h。在270K 搅拌的条件下向其中加入含有0.04g 的NaOH和 0.02g 的 NaBH4的 1mL 去离子水，还原 5h 后离心干燥得到黑色固体催化剂即为 5%Ru/N-RHCx-y。1.3 催化剂性能测试称取制备的催化剂 20mg 置于反应器中，低温恒温槽的温度设置为 298K，反应温度稳定后，再用注射器对设备进行检漏。量取 1mmolAB 于离心管中加入去离子水稀释到 2mL，加氙灯为光源(400nm)，用注射器注入到反应器中，当排水集气装置开始产生气泡时，开始计时，液面每下降5mL 记录一下时间。通过读取水位下降体积并记录反应时间来测量反应的脱氢速率。本研究通过单一变量法对实验条件进行控制，探究不同反应条件来测评上述催化反应的速率是否产生影响。1202燃料化学学报（中英文）第51卷通过改变催化剂负载金属 Ru 的不同摩尔量，反应温度(293、298、303、308K)，催化剂的含量(10、15、20、25、30mg)，AB 浓度(0.52、1.04、1.56、2.08mol/L)，有无光照来探究 Ru/N-RHCx-y不同催化剂催化 AB 制氢变化规律。根据实验结果即可观察出不同反应条件的改变对 AB 制氢速率变化的影响情况。1.4 计算方法初始转化率(TOF)是判断一个催化剂催化活性的主要依据，进而直观地反映出催化剂的性能。本文中的 TOF 值是依据式(2)计算得出：TOF=nH2nRut（2）式中，nH2是指当 AB 的转化率达到20%时所释放的 H2的摩尔量，nRu则是指所用催化剂中含有Ru 的总摩尔量，t为转化率达到 20%所需要的反应时间。2结果与讨论 2.1 催化剂的形貌及结构表征为了探究 5%Ru/N-RHC0.5-873K催化剂的内部形貌与结构，采用透射电镜(TEM)对催化剂进行表征。从图 1(a)中可以观察到催化剂的载体呈现褶皱状态，载体因此获得较大的比表面积，为金属活性组分提供更多的活性位点。从图 1(a)、(b)中可以看到，催化剂上出现了黑色纳米颗粒，这表明，金属纳米粒子的合成。图 1(c)、(d)、(e)、(f)是催化剂 5%Ru/N-RHC0.5-873K的高角环形暗场像-扫描透射电子像(HAADF)以及对应的 C、N、Ru 的元素映射图。从图 1 中可以观察到各元素均匀分散，结果表明，活性组分 Ru 成功的负载在载体 N-RHC0.5-873K上。图 2(a)展示了 5%Ru/N-RHC0.5-873K催化剂的 X射 线 衍 射 谱 图(XRD)。催 化 剂 在 23.8、31.5、45.8左右出现了三个特征峰，对应的是炭的峰，与理论数据(PDF#46-0944)相一致28，这个宽峰对应的是炭的(002)晶面，说明了炭是以无定形的形式存在的29。催化剂在 44.0出现了特征峰，对应的是 Ru 的(101)晶面，这证明催化剂当中存在 Ru 纳米粒子。采用 X 射线光电子能谱(XPS)对 Ru/N-RHC进一步探究 Ru 的化学价态。图 2(b)为 5%Ru/N-RHC0.5-873K催化剂的全谱谱图，由图 2(b)所示的测量光谱中显示了催化剂中存在除了含有 C、N、O 元素，还含有 Ru 元素，这证明了 Ru 被成功负载在载体上。图 2(c)是 Ru3p 的精细谱图30,31。从图 2 中 可 以 看 到，在 463.64、485.78、466.78 和488.68eV 左右处出现了峰值，分别对应着 Ru0的3p3/2和 3p1/2，以及 Run+的 3p3/2和 3p1/2。结果表明，催化剂当中的 Ru 是以单质以及 Run+这两种形式存在的，单质 Ru 的存在证明了 NaBH4成功地将RuCl3还原为 Ru0。同时，由于样品催化剂暴露在空气中以及在 XPS 测量的样品制备过程中，RuNPs的氧化，因此，样品当中检测出 Run+。图 2(d)是 N1s 的精细谱图32。经过分析，催化剂在398 和400eV处出现峰值，分别对应着吡啶 N 和石墨 N，在图中还 发 现，5%Ru/N-RHC0.5-873 K催 化 剂 中 N 1s 在403.82eV 还出现了氧化 N 的峰。与 5%Ru/RHC873K催化剂相比，5%Ru/N-RHC0.5-873K峰的强度增加了，表明 N 的含量提高了，也说明 N 被成功掺杂在催化剂中。除此之外，从图中可以观察到，5%Ru/N-RHC0.5-873K的 Ru3p 相较于 5%Ru/RHC873K发生了正偏移，说明 N 的加入可能使 Ru 发生了电子偏移29,33。(a)10 nm200 nmHAADFCNRu100 nm100 nm100 nm5 nm(b)(c)(d)(e)(f)图1（a）、（b）5%Ru/N-RHC0.5-873K催化剂不同放大倍数下的 TEM照片;（c）5%Ru/N-RHC0.5-873K催化剂的 HAADF照片;（d）C,（e）N,（f）Ru三种元素的分布Figure1(a),(b)TEMimagesof5%Ru/N-RHC0.5-873Kwithdifferentmagnification;(c)HADDFimagesandelementalmappingofC(d),N(e)andRu(f)elementsforthe5%Ru/N-RHC0.5-873Kcatalysts第8期吴慧等：稻壳基碳材料负载钌催化剂的制备及其对氨硼烷水解制氢的催化性能1203102030708090Intensity/(a.u.)Ru(101)Ru(PDF#06-0663)C(PDF#46-0944)(a)40602/()50120010008006004002000Intensity/(a.u.)Binding energy/eVO 1sC 1s+Ru 3dN 1sRu 3p5%Ru/N-RHC0.5-873 K(b)490485480475470465460455Intensity/(a.u.)Binding energy/eVRun+3p1/2Ru0 3p1/2Run+3p3/2Ru0 3p3/2Ru 3p5%Ru/RHC873 K5%Ru/N-RHC0.5-873 K(c)408406404402400398396394Oxidized NGrephitic NPyridinic NIntensity/(a.u.)Binding energy/eVN 1s5%Ru/N-RHC0.5-873 K5%Ru/RHC873 K(d)图2（a）5%Ru/N-RHC0.5-873K催化剂的 XRD 谱图;（b）5%Ru/N-RHC0.5-873K的 XPS 全谱图；5%Ru/N-RHCx-873K样品的精细谱图;（c）Ru3p;（d）N1sFigure2(a)XRDpatternsof5%Ru/N-RHC0.5-873Kcatalysts;XPSspectraofthe5%Ru/N-RHC0.5-873Ksamples:(b)survey,(c)Ru3p,(d)N1s 2.2 催化剂性能测试保持 AB 溶液浓度(0.52mol/L，2mL)、催化剂含量(20mg)、Ru 的负载量、煅烧温度(823K)以及反应温度(298K)不变，在光照的条件下改变三聚氰胺的掺杂量(x=0、0.5、1、1.5)探究含氮量对催化剂活性的影响。从图 3 中可以看出，随着三聚氰胺含量的不断增加，AB脱氢速率也在不断加快；当三聚氰胺和 RHC 的质量比为 0.5 时，催化剂的催化速率达到最快。这是因为，氮中存在五个可用价电子，使得氮掺杂碳能形成强共价键，因此，将氮掺杂炭材料作为载体，可以产生良好的金属-载体相互作用，改善催化剂的性能34,35，但是掺杂氮达到一定程度后，催化剂的比表面积会因为三聚氰胺的分解产物（如：NH3、HCN、H2等）对碳基底的过度刻蚀而出现下降，导致催化活性下降36,37。本工作选择 x=0.5 做后续实验研究。为了探究煅烧温度对催化剂性能的影响，保持 AB 浓度(0.52mol/L，2mL)、催化剂含量(20mg)、钌的负载量，反应温度(298K)不变，在光照条件下，改变制作载体时煅烧的温度(773、823、873、923、973K)。图 4 表达了 AB 反应速率与煅烧温度之间的关系，AB 的反应速率是随着煅烧温度的升高呈现出先加快后减慢的趋势。当煅烧温度达到873K 时，催化活性达到最大，催化剂仅需要5.5min就可以完成催化反应，表现出优异的催化性能，当温度继续升高之后，催化剂中氮的含量开始减少，催化性能开始下降3840。在本研究中，后续实验以煅烧温度为 873K 开展。0246810010203040506070Hydrogen volume/mLTime/min5%Ru/N-RHC0-823 K5%Ru/N-RHC0.5-823 K5%Ru/N-RHC1-823 K5%Ru/N-RHC1.5-823 K图3不同三聚氰胺含量的 5%Ru/N-RHCx-823K催化 AB 分解产氢反应中的脱氢速率Figure3DehydrogenationratecurveofABhydrolysisovervarious5%Ru/N-RHCx-823Kcatalystswithdifferentmelaminecontents1204燃料化学学报（中英文）第51卷051015202501020304050607080Hydrogen volume/mLTime/min5%Ru/N-RHC0.5-773 K5%Ru/N-RHC0.5-823 K5%Ru/N-RHC0.5-873 K5%Ru/N-RHC0.5-923 K5%Ru/N-RHC0.5-973 K图4不同煅烧温度下的 5%Ru/N-RHC0.5-y催化 AB 分解产氢反应中的脱氢速率Figure4DehydrogenationratecurveofABhydrolysisovervarious5%Ru/N-RHC0.5-ycatalystsobtainedatdifferentcalcinationtemperatures保持 AB 溶液浓度(0.52mol/L，2mL)、催化剂含量(20mg)以及反应温度(298K)不变，只改变浸渍液中 Ru3+的质量分数(2%、3%、4%、5%、6%)探究负载量对催化剂活性的影响。从图 5 可以看出，AB 的制氢速率和 Ru 的负载量有关，Ru 的负载量增加时，AB 的制氢速率也加快，这说明活化氨硼烷产氢的活性位主要是金属 Ru41。当 Ru负载量从 5%增至 6%时，氨硼烷水解反应速率仅略有增加，这是由于 Ru 在载体表面聚结，导致部分金属 Ru 不能活化氨硼烷分子12。经过计算发现，催化剂的活化能在 Ru 的负载量为 5%时达到最大，因此，选择Ru负载量为 5%的 Ru/N-RHC0.5-873k催化剂做后续实验。010203040506070010203040506070Hydrogen volume/mLTime/min6%Ru5%Ru4%Ru3%Ru2%Ru图5不同 Ru 负载量的 Ru/N-RHC0.5-873K催化剂在298K催化AB水解反应中的脱氢速率Figure5DehydrogenationratecurveofABhydrolysisovervariousRu/N-RHC0.5-873KcatalystswithdifferentRuloadings为了探究 AB 的浓度对体系产氢速率的影响，保证催化剂含量(20mg)、反应温度(298K)不变，在光照的影响下，改变 AB 的浓度，由图 6(a)所示，说明 AB 的制氢反应速率是随着AB浓度的增加而加快的。图 6(b)是取 AB 浓度的对数为横坐标，以图 6(a)中曲线斜率的对数为纵坐标绘制而成的。通过计算可以求得斜率为 0.21。表明AB水解制氢反应相对于其浓度的级数为 0.21。02468101214050100150200250300Hydrogen volume/mLTime/min0.52 mol/L1.04 mol/L1.56 mol/L2.08 mol/L(a)0.500.52.02.53.03.54.0lnklnABlnk=0.21lnAB+3.01(b)图6（a）298K 时 AB 脱氢速率随 AB 浓度的变化；（b）AB 脱氢速率与 AB 浓度的对数值Figure6(a)PlotsofhydrogenevolutionratefortheABhydrolysiswithdifferentABconcentrationsat298K;(b)LogarithmicplotofhydrogenevolutionrateversusABconcentration保 证 AB 的 浓 度 为 0.52 mol/L 以 及 298 K时，改变催化剂的用量，由图 7(a)所示，AB 的反应速率随着催化剂的用量的增多而加快，这其实是由于活性组分 Ru 增多的缘故。图 7(b)是取催化剂含量的对数为横坐标，以图 7(a)中曲线斜率的对数为纵坐标绘制而成的。通过计算可以求得斜率为 1.27，这说明催化剂用量对水解反应而言为一级动力学关系42,43。保证其他变量不变，改变催化剂反应温度(293、298、303、308K)，探究该催化剂在有无光照条件下的水解反应的活化能。结果如图 8(a)、(c)所示，随着反应温度的升高，催化剂催化 AB 速率第8期吴慧等：稻壳基碳材料负载钌催化剂的制备及其对氨硼烷水解制氢的催化性能1205不断增快，由此可以看出，温度对 AB 的分解速率影响明显。因此，根据图 8(a)、(c)中的数据，反应速率 k 可在不同反应温度下 AB 分解产氢速率的直线部分推算斜率得出，分别以时间的倒数为横坐标、不同温度下的 AB 分解产氢速率曲线斜率的对数为纵坐标作图得到图 8(b)、(d)，经计算得出5%Ru/N-RHC0.5-873K催化 AB 分解制氢反应在光照条件下的活化能为 64.9kJ/mol，而在非光条件下的活化能为 88.9kJ/mol。这是由于在光照条件下，催化剂能够吸收光激发产生电荷-空穴，之后电荷-空穴进行转移、传递和复合，最后在催化剂表面的进行脱氢反应，提高催化性能4446。0246810121401020304050607080Hydrogen volume/mLTime/min10 mg15 mg20 mg25 mg30 mg(a)4.54.23.93.61.82.12.42.73.0lnkln(cat.)(b)lnk=1.27ln(cat.)+7.44图7（a）298K 时 AB 脱氢速率随催化剂含量的变化；（b）AB 脱氢速率与催化剂质量的对数值Figure7(a)PlotsofhydrogenevolutionratefortheABhydrolysiswithdifferentcatalystconcentrationsat298K;(b)Logarithmicplotofhydrogenevolutionrateversusthecatalystconcentration0246810121401020304050607080308 K303 K298 K293 KHydrogen volume/mLTime/min(a)3.253.303.353.401.52.02.53.03.5lnk1000/Tlnk=28.67.8(1000/T)Ea=64.9 kJ/mol(b)0246810121416182001020304050607080Hydrogen volume/mLTime/min308 K303 K298 K293 K(c)3.253.303.353.401.52.02.53.0lnk1000/Tlnk=37.810.7(1000/T)Ea=88.9 kJ/mol(d)图8有光时不同温度下 5%Ru/N-RHC0.5-873K催化 AB 脱氢速率（a）和阿伦尼乌斯方程：lnk 与 1000/T 关系（b）；无光时不同温度下 5%Ru/N-RHC0.5-873K催化 AB 脱氢速率（c）和阿伦尼乌斯方程：lnk 与 1000/T 关系（d）Figure8ABdehydrogenationratecurvesoverthe5%Ru/N-RHC0.5-873Kcatalystatdifferenttemperaturesunderlightirradiation(a)andcorrespondingArrheniusplotoflnkversus1000/T(b)；ABdehydrogenationratecurvesoverthe5%Ru/N-RHC0.5-873Kcatalystatdifferenttemperatureswithoutlightirradiation(c)andcorrespondingArrheniusplotoflnkversus1000/T(d)1206燃料化学学报（中英文）第51卷3结论本研究以三聚氰胺和稻壳煅烧之后的炭材料作为载体，通过在 N-RHC 载体上负载水合 RuCl3金属溶液中，利用浸渍还原法制备 Ru/N-RHC 催化剂用于催化分解氨硼烷。实验结果表明，Ru/N-RHC催化剂在温和温度条件下对氨硼烷的分解表现出高选择性和优异的催化活性，通过一系列的表征手段可以看出，金属活性组分成功的负载在了载体表面。该催化剂在三聚氰胺和稻壳的质量比为0.5 时，煅烧温度 873K 时，Ru 的负载量为 5%，催化剂催化氨硼烷分解制氢的速率最大，催化反应的 TOF 值达到 83.71min1，活化能 Ea为 64.9kJ/mol。参考文献LIH,ZHOUYT,ZHAOM,JINB,WENZ,XIEHM,DOUSX,JIANGQ.Suppressedshuttleviainhibitingtheformationoflong-chainlithiumpolysulfides and functional separator for greatly improved lithium-organosulfur batteries performanceJ.Adv Energy 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