单宁基吸附剂的吸附与再生行为.pdf

第37卷第4期2023年7月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.37No.4Jul.2023单宁基吸附剂的吸附与再生行为马嘉豪袁何泽华袁黄翠盈袁陈绣月袁奉诗瑜袁李仲民（广西大学，广西 南宁 530004）摘要院镍存在于各种工业活动中，被认为是毒性最大的重金属之一，重金属废水处理是污水处理的重要环节，单宁作为一种广泛存在的聚合物，可以从植物的叶子、树皮和果实中获得。实验用海藻酸钠和甲基纤维素固化杨梅单宁，合成单宁/海藻酸钠/甲基纤维素复合材料，采用扫描电镜、傅里叶红外光谱对所制备的吸附剂在吸附目标污染物前后进行了表征。讨论了吸附剂用量、pH 值、初始浓度和温度对 Ni（域）吸附的影响。实验结果表明，原料最佳配比为杨梅单宁、海藻酸钙、甲基纤维素的质量比分别为 0.6颐0.4颐0.2。在初始浓度为 125mg/L、pH 值为 7、常温的条件下，合成单宁/海藻酸钠/甲基纤维素复合材料可以达到最佳吸附效果。循环 4 次后，Ni(域)的吸附量为首次使用吸附剂的 59%。该吸附剂在水处理领域具有广阔的应用前景，并为重金属吸附剂的制备提供了一种新的思路。关键词院杨梅单宁；海藻酸钠；甲基纤维素；吸附 Ni(域)doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2023.04.008中图分类号院 TQ424文献标志码院 A文章编号院1008-1267(2023)04-0026-05收稿日期：2022-02-03基金项目院自治区级大学生创新创业训练计划项目（202110593198）作者简介院马嘉豪（2001-），男，本科在读，研究方向为水环境与水污染控制。通讯作者院李仲民（1963-），男，广西大学化学化工学院副教授，博士研究生，研究方向为水处理技术。环境问题是当今人类所面临最严峻的问题袁水污染更是影响人类生命健康的直接原因遥 随着中国工业化的不断推进袁排放的工业废水中含有大量重金属离子袁 若不加以处理就直接排放到环境中袁不仅会破坏环境袁还会危害人类健康1遥吸附作用是通过吸附剂的物理作用或化学作用袁将污水中的重金属离子吸附到固相表面遥 在工业过程中袁对吸附剂有原材料易于获得尧制备工艺简单尧容易回收利用尧经济成本低等2要求遥 甲基纤维素是通过醚化在纤维素中引入甲基得到的3遥 纤维素大量存在于自然界植物中袁并且具有生物降解性袁可作为载体遥 海藻酸钠是在海藻中提取的阴离子线性多糖4袁含有羧基可与重金属离子发生静电吸附袁 与 Ca尧Ba 等二价金属阳离子形成凝胶遥 单宁是一种天然多酚类化合物袁含有大量的酚羟基袁可与金属离子发生络合反应或静电作用吸附重金属离子5袁但单宁具有水溶性袁可将其固化在不溶于水的载体上或进行改性遥本实验通过将单宁固化到海藻酸钙/甲基纤维素凝胶球上袁制成吸附剂去除水中的重金属离子袁在解决了单宁水溶性问题的同时还增加了吸附活性官能团的数量遥 利用价格低廉尧丰富的资源作为原料制备吸附剂袁且吸附剂的制备技术容易实现遥 单宁的资源十分丰富袁在植物中的含量仅次于纤维素尧半纤维素和木质素遥 广西大面积种植的桉树尧香蕉株尧柿子尧杨梅等植物的茎或叶中富含大量的单宁袁利用单宁处理重金属废水污染具有实际意义遥1实验部分1.1实验试剂与仪器甲醛袁广东光华科技股份有限公司曰六水合硝酸镍袁广东光华科技股份有限公司曰杨梅单宁袁广西武鸣栲胶厂曰海藻酸钠渊sodium alginate袁简称SA冤袁广东光华科技股份有限公司曰氯化钙袁广东窑科技论文 窑第 37 卷第 4 期马嘉豪等：单宁基吸附剂的吸附与再生行为光华科技股份有限公司曰 甲基纤维素渊methylatedcellulose袁 简称 MC冤袁 广东光华科技股份有限公司曰以上试剂均为分析纯遥202-4-电热恒温干燥箱袁上海跃进医疗器械厂曰PHS-3C 型 pH 计袁杭州奥立龙仪器有限公司曰DF-101s 集热式恒温磁力搅拌袁 河南省予华仪器有限公司曰722 分光光度计袁上海佑科仪器仪表有限公司曰 JJ500 电子天平袁赛多利斯科学仪器渊北京冤有限公司曰 THZ-82 水浴恒温振荡器袁常州峥嵘仪器有限公司曰KQ2200DE 超声波仪袁昆山超声仪器有限公司遥1.2吸附剂的制备通过实验可知袁杨梅单宁尧海藻酸钙尧甲基纤维素的质量比分别为 0.6颐0.4颐0.2 时袁 吸附剂的吸附性能最佳遥 准确称取 0.4g SA 与 0.2g MC 加入到烧杯中袁量筒量取一定量的去离子水加入到烧杯中袁超声溶解遥 配制 0.1mol/L 的氯化钙溶液袁用针筒将上述混合液逐滴滴入氯化钙溶液中进行钙化凝胶袁静置反应 1h 后过滤袁并用去离子水洗涤袁制得海藻酸钙/甲基纤维素复合凝胶球遥 准确称取 0.6g 杨梅单宁袁加入 2mL 的甲醛溶液充当交联剂袁量取一定量的去离子水袁与制得的凝胶球混合并于 60益水浴锅中反应 120min 后干燥袁将产物 60益干燥 12h袁随后过筛待用遥1.3吸附条件对吸附剂吸附 Ni（域）影响实验1.3.1pH 值对吸附剂吸附 Ni（域）的影响实验量取 100mL100mg/L 的 Ni渊域冤溶液于 250mL的锥形瓶中袁用 0.1mol/L 的 HCl 调节 Ni(域)溶液的 pH 值为 3尧4尧5尧6尧7袁 分别加入 50mg 吸附剂袁再将锥形瓶放入恒温水浴振荡器中袁调节温度为303K尧转速为 160r/min袁在 120min 后袁过滤溶液取上清液袁用丁二酮肟分光光度法测 Ni(域)浓度遥分别按照式渊1冤尧式渊2冤尧式渊3冤计算 t 时刻尧平衡时刻的吸附量与吸附率遥qt=（C0-Ct）m伊V渊1冤qe=（C0-Ce）m伊V渊2冤浊(%)=C0-CeC0伊100%渊3冤式中院C0尧Ct尧Ce分别为初始值尧 采样时间t和平衡浓度袁mg/L曰m 为合成单宁/海藻酸钠/甲基纤维素复合材料渊TSMC冤用量袁g曰V 是溶液的体积袁L遥1.3.2吸附剂投加量对 Ni（域）吸附量的影响实验量取 100mL 100mg/L 的 Ni 渊域冤 溶液于250mL 的锥形瓶中袁用 0.1mol/L 的 HCl 分别调节Ni(域)溶液 pH 值为 7遥 分别将 25尧50尧75尧100尧125mg 的吸附剂加入锥形瓶中袁随后按 1.3.1 测定吸附剂吸附性能方法进行实验遥1.3.3吸附温度对吸附剂吸附 Ni（域）的影响实验分别量取 100mL 100mg/L 的 Ni渊域冤溶液于250mL 的锥形瓶中袁以 0.1mol/L 的 HCl 分别调节Ni渊域冤溶液 pH 值为 7遥 分别准确称取 50mg 吸附剂加入各锥形瓶中遥 分别将恒温水浴振荡器的温度设定为 303尧313尧323尧333K袁 随后按 1.3.1 测定吸附剂吸附性能方法进行实验袁每隔一段时间取样测定 Ni(域)浓度遥1.3.4初始浓度对吸附剂吸附 Ni（域）的影响实验分 别 配 制 50尧100尧150尧200尧250mg/L 的 Ni渊域冤溶液袁量取 100mL Ni渊域冤溶液于 250mL 的锥形瓶中袁以 0.1mol/L 的 HCl 分别调节 Ni(域)溶液pH 值为 7袁 再按 1.3.1 测定吸附剂吸附性能方法进行实验袁每隔一段时间取样测定 Ni渊域冤浓度遥1.4吸附剂脱附 Ni（域）实验配制出 100mg/L 的 Ni渊域冤溶液袁量取 100mLNi渊域冤溶液放入 250mL 锥形瓶中袁用 0.1mol/L 的HCl 分别调节 Ni(域)溶液 pH 值为 7袁再按 1.3.1 测定吸附剂吸附性能方法袁温度为 303K 时进行实验遥将吸附 Ni渊域冤平衡后的吸附剂取出袁并置于50mL 0.1mol/L 的 CaCl2溶液中进行脱附实验袁静置 30min 后取样袁进行四次脱附要吸附袁探究吸附剂的重复利用性遥27天津化工2023 年 7 月1.5表征分析1.5.1SEM 表征取适量样品置于研钵中袁研磨过筛后粘在样品台的导电胶上袁 喷金在真空镀膜机上袁 进行SEM 表征遥1.5.2FTIR 表征在研钵中加少量干燥后的吸附剂袁研磨过筛后袁压片处理进行 FTIR 表征遥2结果与讨论2.1表征分析2.1.1SEM 图像分析（见图 1）由图 1 可以看出袁吸附 Ni(域)前袁TSMC 表面凹凸不平袁有大量勾缝与突起遥 吸附 Ni(域)后袁TSMC 表面多出大量颗粒物袁勾缝也被填平遥 说明吸附 Ni(域)会在 TSMC 表面堆积袁使 TSMC 表面形态发生变化6遥2.1.2FTIR 图像分析（见图 2）由图 2 可以看出袁 吸附前 3398cm 处为单宁上酚羟基伸缩震动峰袁1236cm 处为亚甲基桥键遥吸附后分别偏移至 3402cm 和 1222cm遥 说 明TSMC 主要借助单宁上的酚羟基和亚甲基与 Ni渊域冤相互作用袁从而达到吸附 Ni渊域)的效果遥2.2吸附条件对吸附剂吸附 Ni（域）影响2.2.1pH 值对吸附性能的影响在不同的 pH 值条件下袁 基团会发生质子化或去质子化变化袁 吸附剂上官能团活性会被影响遥此外袁pH 值会影响溶液中污染物的形态袁从而影响吸附性能遥pH 值对 TSMC 的吸附性能影响如图 3 所示遥 当 pH 值从 3 上升到 7袁 吸附剂对 Ni渊域冤的吸附性能增强袁pH 值为 67 时最为明显遥2.2.2吸附剂添加量对吸附性能的影响吸附剂添加量对吸附 Ni渊域冤的影响如图 4所示遥 随着添加量从 0.02g 增加到 0.12g袁Ni渊域冤的去除率从 32%升高到 62%遥对 Ni渊域冤的吸附能力从 41mg/g 下降到 16mg/g袁 这是因为增加添加量后袁活性吸附位增大袁但溶液中 Ni渊域冤的量一直不变袁导致单位质量吸附剂吸附量减少遥 根据以上实验结果袁综合考虑袁选择 0.10g 的 TSMC 作为最佳剂量遥图 1吸附剂的扫描电镜图像a)吸附前 b)吸附后图 2吸附 Ni(域)前后的 TSMC 红外图谱图 3pH 值对吸附性能的影响图 4吸附剂添加量对吸附性能的影响28第 37 卷第 4 期2.2.3吸附温度对吸附性能的影响吸附温度对 TSMC 吸附性能的影响如图 5 所示遥TSMC 对 Ni渊域冤的吸附量随温度升高而增加遥在 80min 前 TSMC 吸附 Ni渊域冤的速度较快遥 80120min 之间袁3 个温度下吸附量变化在 5mg 以内袁吸附变化量极小遥 吸附量基本不变袁说明吸附基本达到平衡遥 因为在吸附初始阶段袁吸附液浓度高且吸附剂表面活性位点较多袁所以吸附速率较快遥 随着吸附时间增加袁吸附位点逐渐减少袁导致吸附速率减慢袁直到最后吸附速率降为 0袁吸附量不再增加遥 在 120min 内袁TSMC 在 30尧40尧50尧60益的吸附量分别为 51尧52尧52尧53mg/g遥 TSMC 吸附量在 60min 时达到最大值袁 表面升高温度有利于对 Ni渊域冤的吸附袁因为升高温度有利于吸附剂上官能团活性的增加袁同时也有利于吸附液中 Ni渊域冤的扩散速度遥 但温度提高袁吸附量增加不多袁从节能的角度来看袁吸附应在常温下进行遥2.2.4溶液初始浓度对吸附性能的影响初始浓度对 TSMC 吸附 Ni渊域冤的影响如图 6所示袁随着 Ni渊域冤溶液初始浓度增大袁TSMC 对Ni渊域冤的吸附量增加遥 当 Ni渊域冤溶液初始浓度分别为 25尧150mg/L 时袁TSMC 对 Ni渊域冤的平衡吸附量分别达到 21尧64mg/g遥 TSMC 吸附量低的主要原因是在 Ni渊域冤浓度低时袁TSMC 上的吸附与脱附同时进行袁Ni渊域冤与 TSMC 之间有效碰撞少袁导致TSMC 对 Ni渊域冤的吸附数量少袁随着 Ni渊域冤浓度增加袁单位时间 Ni渊域冤与 TSMC 形成的有效碰撞增加袁因此袁TSMC 对 Ni渊域冤的吸附数量增加遥当初始浓度为 125尧150mg/L 时袁TSMC 对 Ni渊域冤的吸附量分别为 59尧64mg/g袁吸附剂吸附量增加较少袁说明此时吸附剂吸附量已经饱和遥2.3吸附剂再生重复利用性能吸附剂在实际应用中还要求有良好的再生性遥在之前的实验中袁TSCM 在 pH 值较低的条件下吸附能力较弱袁因此袁在 pH 值为 2 的条件下进行吸附实验袁 四次重复吸附后所得结果如图 7 所示袁初次制备的吸附剂对 Ni渊域冤的吸附量为44mg/g袁四次重复后的吸附量是 26mg/g袁是初次吸附量的59%遥 表明 TSCM 具有较好的重复再生性能袁及实际应用的潜力遥3结论实验成功合成了 TSCM 吸附剂袁 并得到了吸附的最佳原料配比尧温度尧pH 值袁通过表征分析确图 5吸附温度对吸附性能的影响图 6溶液初始浓度对吸附性能的影响图 7再生重复利用性能研究马嘉豪等：单宁基吸附剂的吸附与再生行为29定了相关吸附机理遥 确定原料的最佳配比袁杨梅单宁尧海藻酸钙尧甲基纤维素的质量比分别为0.6颐0.4颐0.2遥在初始浓度为 125mg/L尧pH 值为 7袁常温条件下袁TSMC 可以达到最佳吸附效果遥参考文献：员 周钰.共生视角下工业水污染合作性治理网络的构建及演化D.扬州:扬州大学,2020.2 何慧军.吸附法处理废水中重金属的研究D.南昌:南昌航空大学,2012.3 李扬.羧甲基纤维素钠的提纯和交联D.武汉:湖北大学,2012.4 李红兵.海藻酸钠理化性质研究和特种品种制备D.天津:天津大学,2005.5 童培杰,廖洋,李瑞桢,等.原位固化黑荆树单宁对 La(3+)、Pr(3+)、Nd(3+)的吸附特性J.稀有金属材料与工程,2011,40(2):269-274.6 邹鹏.单宁基吸附剂吸附重金属离子的研究D.南宁:广西大学,2020.第37卷第4期2023年7月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.37No.4Jul.2023多维气相色谱法关于混合气体检测过程中阀切换时间的研究韩航袁王全袁张玉涵（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）摘要院 本文对多维气相色谱技术分析混合气体过程中的阀切换时间进行探讨，以当前典型的四阀六柱三检测器分析系统对混合气体进行检测为例，对多阀多柱分析混合气组成时各阀柱的功能及调节方法进行了分析，从而快速确定各通道的阀切换时间，优化分析过程。关键词院多维气相色谱；混合气；四阀六柱；阀切换时间doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2023.04.009中图分类号院 TQ116.02文献标志码院 A文章编号院1008-1267(2023)04-0030-05Research on switching time of valve in analysis of gas mixture bymultidimensional gas chromatographyHAN Hang，WANG Quan，ZHANG Yuhan（TianjinDaguChemicalCo.Ltd.,Tianjin300455）Abstract院The valve switching time in multi-dimensional gas chromatographic analysis of mixed gas wasdiscussed.By using the current typical four-valve,six-column and three-detector analysis system to detect mixedgas as an example,the function and regulation method of each valve column in multi-valve and multi-columnanalysis of mixed gas composition are analyzed,so as to quickly determine the valve switching time of each channelin the analysis and optimize the analysis process.Key words:multidimensional gas chromatography曰mixture gases曰four valve six column曰switching time收稿日期：2022-12-19炼厂气是石油化工生产过程中副产混合气体的总称袁根据来源不同袁其各组分含量不尽相同遥 炼厂气主要包括 O2尧N2尧CO尧H2等永久性气体和乙烷尧 丙烯等 C5以下的轻质烃类气体袁 以及H2S 等含硫气体1-3遥 炼厂气的组成相对复杂袁分析检验难度也较大遥 但其分析结果对化工生产稳定