单原子催化剂的制备方法.pdf

第 52 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.52 No.8Aug.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical Industry单原子催化剂的制备方法章毓坚，陈海伦（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）摘要：日益严重的全球能源短缺和环境污染问题受到国际社会的高度关注，绿色和清洁能源的转换技术，成为人类对可持续、可再生的环保能源（包括风能和太阳能）的必然要求。电催化剂对新一代能源系统如燃料电池、金属-空气电池和金属-离子电池等的大规模应用至关重要。随着研究的不断深入，目前最热门且高效的电催化剂当属单原子催化剂。但传统非均相催化剂中贵金属的稀缺性，提高了生产成本，为此探索使用高效耐用的非贵金属催化剂引起了研究者的广泛关注。本文综述了近年来单原子催化剂的制备方法及研究的相关进展。关键词：单原子催化剂；碳基材料；非贵金属催化剂中图分类号：O 643.36 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2023)08-0056-04收稿日期：2023-03-06近年来，精确制备单原子催化剂的方法正在增多，为此，本文简要介绍了当下最流行的合成策略，同时论述了它们的相关变体以及存在的局限性。目前，合成策略大致有自下而上和自上而下 2 种合成路线。自下而上的合成路线会选择单核金属复合物作为起始前体，因此研究的关键点，是在去除单核金属复合物配体的后处理过程中，实现这些单核金属复合物的原子分散，形成稳定的单金属原子，防止发生迁移和聚集。相反，自上向下的合成路线是以金属纳米颗粒或大块金属作为起始前体来合成单分散的 SAC1。近年来，受到 SAC 制备的局限，包括稳定且大量原子的挑战，以及与活性位点相关的稳定性较差等，人们不断研究设计创新的 SAC 合成策略，多样化的合成策略为配位调控和催化活性的提升带来了更多机会。热解是一种广泛用于原子分散材料合成的方法，主要是在气体环境中（如 NH3和 Ar）进行高温热解，目前大多数的单金属位点碳基电催化剂都是采用这种工艺合成的。原子分散的催化剂可以来自不同的前体，包括聚合物、金属有机骨架材料（MOF）、金属配合物等，方法具有易操作、成分便宜等优点2-3，但高金属负载纳米团簇和纳米颗粒的开发仍然是一个巨大的挑战。例如 N 掺杂多级多孔碳（SA-Fe/NHPC）上负载的原子 Fe，是通过分解血红素吸附的 N 掺杂多孔碳（Hemin/NHPC）获得的4。使用 MOF 的前体也能制备许多原子分散的催化剂，Li5的团队将单个 Co 原子嵌入到 MOF 中（Co SAs/N-C），Co SAs/N-C 在 ORR 中表现出优异的性能。除了协同热解外，氢氧化物、碳或金属氧化物也能作为支持单个原子的载体。事实上，金属氧化物的载体在热催化中较为常见6。利用氧和金属之间的强相互作用，单个原子可以稳定在氧化物空位点的表面上，特别是在协调和不饱和步骤中，这种相互作用也被用于提高催化剂的选择性、耐久性和活性7-8。但氧化物的电导率水平较低，不适合用于电催化，因此对氧化物负载 SAC 的研究很少。将少数元素引入预先制备的容纳材料中，合成路径包括气相、湿化学和电化学等方法。因简单的合成步骤、低成本及对放大的适应性，湿化学方法很常见。湿化学有 2 种不同的过程：1）向容纳材料中添加前驱体如单核金属配合物；2）后续采用活化步骤，以调整催化剂的性能。活化过程通常包括氧化或还原处理，以去除金属部位的配体。SAC 合成的一些有效策略，还包括原子层和物理气相沉积，以及质量选择性软着陆，特别是在成分控制方面9-10。此外，采用电沉积方法，通过调节沉积时间或阳极电57第 8 期 压，可实现单原子分散的控制11-12。1化学气相沉积（CVD）化学气相沉积（CVD）技术将材料加热到分解温度变成挥发性物质，再被载体表面的缺陷捕获，在载体上形成孤立的金属位点。Qu 课题组13采用CVD 工艺制备了 Cu 单原子催化剂，以氨气为辅助介质，将 Cu 原子锚定在载体上，形成了原子分散的Cu-N4活性位点。为了避免产生氨腐蚀，Yang等人14用 N2代替氨作为载体流体，使用挥发性的 Cu2O 与N2一起流动到氮掺杂碳（NC）载体上，并被缺陷还原和捕获，形成 Cu-SA 催化剂。Wu 等人15报道了一种 CVD 策略，将气态 2-甲基咪唑沉积到 ZnO 载体上，产生了具备原子级分散的 Fe-N4活性位点的多孔 Fe-N-C 催化剂中的单个 Fe 位点。因此，CVD工艺可利用配位原子和富含缺陷的载流子之间的相互作用或电荷转移，来固定这些单个原子，从而形成SAC。2原子层沉积（ALD）原子层沉积（ALD）方法通常以气相作为化学前体，然后沉积到固体基板表面，以基于连续的、自限性的分子级表面反应而形成原子层。在原子层的沉积过程中，可以通过调整原子层的沉积实验参数，来精确调节原子设计和控制的化学前体。已有研究小组报道了通过 ALD 技术，在 Au 纳米粒子表面涂覆非常薄的 TiO2或 Al2O3层，之后原子分散的Pd 沉积在壳表面，以构建 SAC。氧化物壳可以稳定 Pd 原子，而 Au 核则可以大大放大拉曼信号，由此可使用拉曼光谱实现 SAC 的表征和 SAC 催化过程的原位研究。SHINERS 使用苯基异氰化物（PIC）作为探针分子，鉴定了从单个原子到 NPs 的 Pd 成核过程，并采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM），对 Pd1-TiO2进行测量，以验证单原子 Pd。此外，可以采用 X 射线吸收近边光谱（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS），进一步确定 Pd1-TiO2的电子和配位结构。这些结果都表明，在Pd1-TiO2中只存在PdO而没有PdPd配位，由此可以得出结论，Pd 原子分散在 Pd1-TiO2中16。Lu 小组17的研究表明，在 120下，当 FeOx循环在Pt NPs 上进行原子分散的 Fe1(OH)x ALD 时，FeOx选择性地形成了 Fe1(OH)x-Pt 反向单一界面。Liang18的团队也报道了一种通用的 ALD 策略，通过优化Fe(Cp)2的剂量时间和 ALD 的循环次数，在 SiO2和TiO2基板上合成了 Fe 单原子。对于分离的 Co 位点，Gorte 小组19证明，三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)钴()Co(TMHD)3 在二氧化硅载体上的一个 ALD 循环，即可以产生这些分离的 Co。这表明 ALD 单原子催化剂可以提供一种直接的方法，来设计和制造在原子尺度上可控的 SAC 结构，未来仍需要进一步深入了解结构-活性的关系。3高温热解作为非贵重 SAC 合成工艺的一种主要形式，高温热解因其自身的特点，越来越受到人们的关注。在非贵金属 SAC 的合成中，金属前驱体通过聚合过程被包封，然后通过高温热解过程进行碳化，最后形成单原子负载在碳化物上的催化剂。随后的酸洗处理可以去除金属颗粒或氧化物载体，以提高 SAC的稳定性20。因存在丰富的 N 配位活性位点，Fe-N-C 催化剂是替代商用 Pt/C 催化剂最有前途的非贵重 SAC。为了解决高温热解过程中 Fe 纳米颗粒的形成和原子级分散的 Fe 活性位点的含量低的问题，有文献报道，沸石咪唑骨架（ZIF-8）可作为碳源，用于分离和封装 Fe 单原子21。ZIF-8 在 Ar 中900热解后，会转化为氮掺杂多孔碳，同时笼中的Fe(acac)3被有机连接体碳化还原，形成具有 Fe-N4结构的单原子 Fe 催化剂（Fe-ISAS/CN）。除 Ar 外，N2气氛中的热解是制备单原子催化剂的另一种策略。聚多巴胺（PDA）被用于包裹乙酰丙酮钴形成的 Co(acac)2PDA 结构，然后在 N2中，900下热解2h，可成功将单原子 Co 负载在碳纳米球上22。也有研究团队报道，以非常低（1min-1）的退火速率，成功制备了具有 9.33wt%超高 Zn 负载量的原子分散 Zn-N-C 催化剂23。HAADF-STEM 分析进一步证明，单个 Zn 原子以非常高的密度均匀分散在 Zn-N-C-1 样品中。XANES 和 EXAFS 分析进一步确定了 Zn-N-C-1 催化剂中的 Zn 原子的价态和配位环境。这些结果清楚地表明，Zn-N-C-1 催化剂实际上是具有 Zn-N4结构的 Zn 单原子催化剂。Zn-N-C 催化剂表现出与 Fe-N-C 催化剂相当的ORR 活性，在酸性和碱性介质中，其 ORR 稳定性明显优于 Fe-N-C 催化剂。进一步的实验和 DFT 计算表明，在酸性介质中，相比 Fe-N-C 催化剂，Zn-章毓坚等：单原子催化剂的制备方法58化工技术与开发 第 52 卷 N-C催化剂更不容易发生质子化。DFT计算还表明，在 ORR 过程中，Zn-N4结构比 Fe-N4结构具有更高的电化学稳定性。4溶剂热合成溶剂热合成即在高温高压溶剂中生产材料，通常定义为在高于溶剂沸点的温度和高于 0.1MPa 的压力下，在溶剂中发生的化学反应。通常使用水作为溶剂，因此称为“水热法”。与上述高温热解法相比，溶剂热法具有快速、环境友好和用途广泛的优点24。据报道，采用溶剂热法，可以成功地将单原子层从毫米级切割到纳米级，由此合成了一种新型二维卟啉单原子层（PML）材料。M-N4（M=Cu或 Au）活性中心可以精确定制为 PML，这有利于CO2的电化学催化25。与通常用于无机材料溶剂热合成的简单金属盐相比，纳米颗粒的合成不需要使用有毒或昂贵的有机反应物和溶剂，还可以通过改变合成参数如温度、压力或反应物浓度等，来改变颗粒特性。溶剂热合成技术在能源材料的生产中显示出广阔的应用前景。5酸蚀刻策略酸蚀刻策略通常用于去除热解过程中形成的还原金属物质。酸蚀刻可以去除还原性金属物种，是因为在热解过程中形成的还原性金属物种，通常以金属纳米粒子的形式存在，很容易与酸发生反应，而金属单原子一般通过锚定存在于催化剂载体上。正是因为锚定，金属单原子才不会与酸发生反应。例如在制备 Fe 单原子催化剂时，可用 HCl 或 H2SO4对催化剂进行蚀刻，而其他金属单原子催化剂则需要用相应的酸进行蚀刻。Dong 等人26制备了石墨Fe-N-C 催化剂，它含有大量的固定在立方碳骨架上的 Fe 单原子。在催化剂的制备过程中，酸蚀刻对Fe-N-C 催化剂的构建起了重要作用，用 HCl 反复进行酸蚀刻，可以去除 Fe 物种，获得碳骨架。6总结与展望本文概述了近年来单原子催化剂的制备方法及其研究进展。单原子催化剂在能源储存与转换的一些关键反应中起着不可忽略的作用，如电解水制氢中的析氢反应和析氧反应，燃料电池中的氧还原反应等。相较于传统的贵金属催化剂，具有高活性、高稳定性、低成本的新型单原子催化剂，对于减少贵金属的使用，降低社会对传统能源的依赖具有重要意义。因此，研究设计成本低廉、催化性能高效的非贵金属单原子催化剂，有着积极的意义。参考文献：1 Ji S F,Chen Y J,Wang X L,et al.Chemical Synthesis of Single Atomic Site CatalystsJ.Chemical Reviews,2020,120(21):11900-11955.2 Peng Y,Lu B Z,Chen S W.Carbon-Supported Single Atom Catalysts for 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continuous research,the most popular and efficient electrocatalysts so far belonged to single-atom catalysts.However,the scarcity of precious metals in traditional heterogeneous catalysts had increased the production cost.So the exploration and use of efficient and durable non noble metal catalysts was attracted extensive attention of researchers.In this paper,the preparation methods and research progress of single-atom catalysts in recent years were introduced and summarized.Key words:single-atom catalysts;carbon-based materials;non-precious metal catalysts