戴维甲醇合成塔超温原因分析与处理措施.pdf

Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry2023 年 6 月第 46 卷第 3 期Jun.2023Vol.46 No.31概述戴维径向合成塔在国内大中型甲醇合成生产中广泛使用，但由于合成塔结构设计原因，造成气流分布不均，出现偏流，在顶部、底部局部区域流速较慢，移热速率低，导致戴维合成塔催化剂床层易发生局部严重超温、副反应增多、石蜡生成量加大的情况。随着石蜡在甲醇冷却器、分离器内壁的附着累积，进一步影响到合成系统运行的稳定，导致甲醇产量下降严重，为了稳定生产，合成系统根据实际工况需在线清蜡，这是戴维合成塔在使用中的一个共性，也成为困扰行业的一个难题。中海石油化学股份有限公司年产 80 万吨甲醇装置采用英国 DPT 公司甲醇工艺技术，自 2010 年10 月投产至今，合成塔床层均存在局部超温现象，在线清蜡较为频繁，造成甲醇产量损失，影响催化剂使用寿命。如何缩小超温范围、降低超温点温度，提高合成催化剂整体使用效率，延长其使用寿命，已成为十分重要的课题。通过分析排查合成塔局部超温的原因，为戴维合成塔在生产中的局部超温问题提供了解决方法，从而减少了合成副反应的发生，提高了甲醇产量，保证了催化剂的使用寿命。2戴维甲醇合成工艺与合成塔介绍2.1戴维甲醇合成工艺合成系统工艺流程见图 1。戴维甲醇合成塔超温原因分析与处理措施符禄科，韩银群（中海石油建滔化工有限公司，海南东方 572600）摘要：介绍戴维（Davy）甲醇合成工艺及甲醇合成塔（SRC）结构特点，结合甲醇装置从原始开车至今的合成塔运行工况，得出合成塔结构、催化剂装填、空速、新鲜气分配失衡等是导致合成催化剂床层局部超温的主要原因，局部超温将使甲醇副反应增多，影响产量和催化剂活性。在通过对催化剂装填高度、氢碳比、空速、两个合成塔分配气量等调整后，缩小了超温范围，降低了超温点温度，保证了催化剂使用寿命，提高了催化剂整体使用效率。关键词：戴维甲醇合成塔超温催化剂使用寿命收稿日期：2022-11-24；收到修改稿日期：2023-04-24。作者简介：符禄科，男，1983 年 8 月出生，本科学历，工程师，2006年毕业于中南大学化学工程与工艺专业，现在中海石油建滔化工有限公司从事甲醇工艺技术工作。联系电话：13519850203；E-mail：。图 1合成系统工艺流程甲醇装置合成回路采用戴维两塔工艺流程，两个甲醇合成塔通过串并联连接，从合成气压缩机出来的合成气分成两部分，分别作为第一甲醇合成塔和第二甲醇合成塔的补充气。其中 2 3 新鲜气与循环气在第一进出塔换热器上游进行混合，温度提到 229进入第一甲醇合成塔。离开第一甲醇合成塔的反应气经过第一进出塔换热器换热冷却，少量冷凝，随后进入第一甲醇水冷器，甲醇 水混合物在此冷凝。再送入第一甲醇分离器，粗甲醇与水从循环气中分离出来，送入精馏系统。1502023 年第 46 卷其余 1 3 新鲜气与第一甲醇分离器顶部出来的循环气混合，再通过循环气压缩机提压，并经第二进出塔换热器预热到 233进入第二甲醇合成塔。离开第二甲醇合成塔的反应气经第二进出塔换热器和第二甲醇水冷器冷却，粗甲醇与水从第二甲醇分离器中分离出来，再送入精馏系统。两个合成塔的催化剂床层温度由合成塔汽包压力来控制，产生的蒸汽为转化饱和塔循环水提供热源。2.2戴维甲醇合成塔结构戴维甲醇合成塔为等温式管内水冷型径向反应器，属于立式固定床反应器，筒体材质为 CrMoP11，塔内装有 1308 根材质为 1Cr1 2Mo 的立管，管内走水，管外装催化剂。锅炉水由下降管从塔下部进入，在 1380 根立管内吸收甲醇合成反应释放的热量，产生中压蒸汽，通过顶部上升管汇集于合成汽包内，形成自然循环。中心管位于合成塔中心位置，合成气从塔底部由下而上进入中心管，然后通过中心管分布孔径向流出，进入催化剂床层，经催化剂内部绝热区、接管区、外部绝热区，之后汇集于两侧环形管口流出，甲醇合成塔结构见图 2。图 2甲醇合成塔结构戴维甲醇合成塔的优点：1）该合成塔是径向流反应器，通过控制蒸汽压力来控制催化剂床层温度，有一个接近等温的温度分布，见图 3。图 3催化剂床层温度分布2）气体沿径向从内向外通过催化剂床层，流道短，压降较小。3）单塔体积小，方便运输，催化剂装填系数大，适合大型化生产。4）催化剂装填便捷。戴维甲醇合成塔的缺点：1）塔底部单向进气，气体由内向外呈发散流动，流速变化较大，很难保证气流分布均匀。2）流速不均匀容易导致介质在反应器内的部分区域流动不畅而形成死区，造成反应不均匀，移热效果不佳，局部床层温度过高，催化剂失活加快。3）催化剂局部床层温度高、床层温差大，造成副产物增多，合成塔后系统容易结蜡。3戴维甲醇合成塔运行情况3.1合成塔进出口及催化剂床层温度合成塔进出口及催化剂床层温度见表 1。表 1合成塔进出口及催化剂床层温度 设备第一甲醇合成塔第二甲醇合成塔进口设计温度229233进口温度控制范围210245210245出口设计温度261259出口温度控制范围250280250280催化剂床层温度控制范围2102802102803.2催化剂床层测温点设置情况以 第 一 甲 醇 合 成 塔 为 例，TI3002 3（T1）、TI3004 5（T2）、TI3006 7（T3）、TI3008 9（T4）为由内向外排开的 8 组测温点。同一组测温点自上而下分布 aj 共 10 个测量点，这80 个不同点位的测温点，保证了对合成塔床层温度的全面监控，合成塔各温度检测点的分布见图 4。图 4合成塔各温度检测点分布3.3投产以来 4 炉催化剂局部床层超温情况本甲醇装置自 2010 年 10 月投产，合成塔催化剂在顶部、底部及靠外侧气体流动性不佳区域一直存在超温现象，以下是装置投产以来，4 炉催化剂使用过程中床层超温情况。其中第 1、2、3 炉催化剂为庄信万丰 Synetix51-9，设计使用寿命为 3a；第 4 炉催化剂改用科莱恩 MM800，设计使用寿命为 3a。151第 3 期符禄科等.戴维甲醇合成塔超温原因分析与处理措施3.3.1第 1 炉催化剂使用情况第 1 炉催化剂使用时间 2010 年 10 月至 2011年 12 月，使用寿命 14 个月。从本炉催化剂的使用情况看，第一甲醇合成塔顶部温度点 TI3008a 在300以上，底部温度点 TI3006j 温度超过 280，第二甲醇合成塔顶部温度点 TI3208a、底部温度点TI3206j 8j 在 280300，均超出指标控制范围。造成这一情况，是由于装置在原始设备管道安装吹扫过程中不彻底，有铁屑杂质残留，在装置正常运行后，铁屑杂质与原料气中的一氧化碳在一定温度、压力下，生成羰基铁，羰基铁通过气流夹带的方式进入合成系统，沉积在气体流速较低区域的催化剂表面，随着累积量增多，气体偏流加剧，移热速率下降，此区域温度上涨；同时，随着催化剂表面羰基铁的累积，活性下降，脂肪烃生成量随之增加，结蜡现象愈加明显。3.3.2第 2 炉催化剂使用情况第 2 炉催化剂使用时间 2012 年 1 月至 2015 年3 月，使用寿命 38 个月。为了解决第一炉合成催化剂使用期间出现的局部超温现象，本炉催化剂在装填时，开始对催化剂、瓷球的装填高度进行调整，效果不是很明显，在投入使用后 4 个月内，死区温度出现快速上涨，TI3008a 温度最高达 350。停车后检修发现，中心管通气孔部分被铁屑等杂质堵塞，造成气流分布不均，死区移热效果大大降低。3.3.3第 3 炉催化剂使用情况第 3 炉催化剂使用时间 2015 年 4 月至 2018 年5 月，使用寿命 37 个月。本炉催化剂在装填时，对催化剂、瓷球装填高度再度调整，运行过程中第二甲醇合成塔死区温度 TI3208a 约 300，较上一炉下降15，但第一甲醇合成塔顶部温度点 TI3008a 仍在320左右，两塔反应存在不均衡现象。3.3.4第 4 炉催化剂使用情况第 4 炉催化剂使用时间 2018 年 6 月至 2021 年5 月，使用寿命 36 个月。本炉催化剂更换了厂商，改用了科莱恩合成催化剂。装填时与催化剂厂商沟通后，对催化剂、瓷球装填高度做适当调整，在运行过程中，通过提高主反应区的反应，死区温度点TI3008a TI3208a 在催化剂使用初期约为 260，末期约为 300，较前 3 炉局部超温情况有了明显的改善，在催化剂末期更换前，两个合成塔床层温度平稳，反应均衡，未出现前三炉单塔分开控制情况。从以上 4 炉催化剂运行情况看，超温点出现在合成塔顶部与底部靠外侧气体流动性较差的区域，俗称死区，死区温度比同一垂直方向上主反应区温度平均高出 3040，在催化剂使用初期为270280，到了中末期基本上达到 300310，甚至更高，严重超出了控制范围。通过调整催化剂、瓷球的装填高度，更换合适催化剂，以及工艺调整等，改善了气体的流动效果及主反应区反应，从而改善了催化剂床层死区超温的情况。4甲醇合成塔超温危害及原因分析4.1催化剂床层超温的危害戴维合成塔超温区域的催化剂占比不大，但还是会影响此处的催化剂活性以及催化剂的整体效能，按催化剂供应商提供的数据，在 36 个月内超温30的催化剂活性只有 65%。催化剂床层超温的危害有以下几方面。4.1.1副反应增加对于甲醇合成反应，温度越高则副反应越多。催化剂床层死区超温，会增加生成二甲醚、各类醇、醛、酮、酯等的副反应，使合成气内杂质增多，加大了甲醇精馏的处理难度。催化剂床层死区超温加大了石蜡生成概率。石蜡是一种固态的高级烷烃混合物，会附着在甲醇水冷器、分离器内，造成合成循环气的冷却、分离效果变差，合成气带液进入合成塔，大量的甲醇蒸汽在合成塔催化剂前半部床层抑制甲醇合成反应，致使有效成分大量后移，合成反应也随之后移，后半程催化剂负荷加重，死区催化剂反应也加强，超温更加严重，而死区温度升高，造成副反应增加，石蜡生成量也加大，导致恶性循环1。另外也将引发甲烷化反应，加剧局部温度的升高。4.1.2损害设备催化剂局部长期超温，会使合成塔内件受热面金属强度下降，承压能力下降；同时，由于存在温差，导致设备热膨胀差异，引起了热应力，如应力过大，则易产生破坏或者应力腐蚀等2。4.2局部超温原因分析合成塔催化剂床层绝大部分区域温度基本维持在指标范围之内，在垂直方向温差也不大，随气流方向，温度由内向外逐渐升高。超温点均出现在催化剂床层顶部、底部靠外侧的气体流动性较差的区域。4.2.1塔型原因戴维甲醇合成塔为等温式管内水冷型径向反应1522023 年第 46 卷器，由于底部单向进气，气体由内向外流动，中心管内至出口各点压差不同，造成合成塔气体径向流动不佳，气流分布不均，在顶部、底部造成涡流区域的合成气流速相比其他区域流速要慢得多，导致此区域合成反应的放热速率远大于移热速率，这是造成合成塔局部超温的一大原因；合成塔管内走水，管外装填催化剂，这一结构致使合成反应放热不能均匀被冷切水移走，存在死区，这是造成合成塔局部超温的另一大原因。4.2.2催化剂床层反应后移气流分布不均，部分区域超温，加大了合成副反应，使石蜡的生成大大增加，石蜡附着在甲醇水冷器、分离器上，导致甲醇随合成循环气入塔，当带液严重时，合成反应后移，致使催化剂床层外侧负荷过大，死区温度再次升高。4.2.3空速原因在甲醇生产中，合成塔空速一般控制在 1000020000h-1，并随着催化剂使用时期及合成反应情况，进行相应调整。若调整不及时，空速过低，气流在催化剂床层流速过慢，将使移热效果变差，死区温度升高明显。4.2.4新鲜气分配不均新鲜气分配不均，造成两个塔负荷出现偏差，反应失衡，负荷过大的合成塔出现超温现象，而另一合成塔温度偏低，严重时甚至出现垮温。4.2.5合成气组分变化甲醇合成系统循环气中惰气含量，通常在催化剂使用初期，控制在 20%25%，在催化剂使用末期，控制在 15%20%。若在催化剂使用初期，合成气中惰气含量过低，不利于减缓合成的激烈反应，不利于温度的控制。另外氢碳比过低，氢气量过少，不利于防止羰基铁的生成及抑制副反应的发生，羰基铁又是石蜡产生的一个重要诱因。5处理措施针对戴维甲醇合成塔催化剂床层局部超温情况，采取系统运行工况优化、催化剂装填高度调整、以及可行性改造等措施，从而达到缩小超温范围、降低超温点温度的效果。5.1系统优化5.1.1防止合成回路石蜡的生成防止合成系统生成石蜡的措施主要有：1）在装置建设期间，要将管道、设备杂质清理、吹扫干净，做好后期保护，防止回路铁锈生成3；装置停机检修期间，合成系统做好保护，防止管道腐蚀，铁锈生成。2）在装置正常运行期间，要密切注意合成气净化的效果，彻底去除 S、H2S 等酸性杂质，防止管道腐蚀，同时防止催化剂硫中毒。3）如果合成系统存在石蜡，根据实际工况需要，进行在线清蜡处理4。操作方法：通过分别关小甲醇水冷器回水阀，提高甲醇水冷器及甲醇分离器温度至石蜡熔点温度（5763）之上并恒温 12h，熔解凝固在水冷器、分离器内壁内件上的石蜡，通过粗甲醇过滤器收集并清除，以提高甲醇合成系统的换热、分离效果。4）降低合成塔催化剂床层超温点的温度，减少副反应的发生。5）合成系统停车时，要保证回路置换干净后再降温；合成系统开车时，要保证合成塔床层温度达到投料要求，才能引气。5.1.2调整合适的氢碳比甲醇合成反应新鲜气理论氢碳比为 2.052.10，在实际生产中合成塔入塔氢碳比经验值为 3.05.0，适当过量的氢碳比可减缓合成反应，控制床层温度，同时可以防止羰基铁的生成，还可以抑制副反应的发生，保护合成催化剂。对于本装置，在催化剂使用初期，由于初期催化剂活性好，弛放气量较少，变压吸附回收氢气量也随之减少，这是导致前期合成塔入口氢碳比较低（小于 3.0）的一个原因5。调整氢碳比的措施主要有：1）适当提高前系统转化炉的水碳比，提高转化炉的转化反应，以增加合成气的氢气量。2）在变压吸附产品氢气浓度合格的基础上，提高氢气回收率，增加产氢量，以提高合成回路氢碳比。3）调整合成气中 CO2含量，CO2的存在可以抑制二甲醚的生成，减缓合成的激烈反应，有利于合成塔温度的控制，但过多的 CO2需要消耗大量的 H2。所以通过弛放气的排放降低 CO2含量，使合成气中氢碳比和 CO2含量达最佳配比。5.1.3调整气量分配当两个合成塔新鲜气气量分配不均，将造成两塔反应不均衡，床层温度出现偏差，催化剂负荷不一致，长期如此，两塔催化剂活性差异加大，反应严重失衡，影响系统的正常运行。调整气量分配措施有：153第 3 期符禄科等.戴维甲醇合成塔超温原因分析与处理措施1）在合成系统投料时，先通过新鲜气分配调节阀，按 2:1 的要求对第一、第二甲醇合成塔做初步气量分配。2）合成系统运行正常后，根据塔的反应情况，再对两塔气量分配做进一步的调整，确保塔反应均衡，发挥催化剂的整体效能，才能实现整炉催化剂甲醇产量的最大化。5.1.4调整适合的空速合成塔空速由催化剂的选择性、生产能力、转化率、单位时间放热量、移热速率等因素决定。高空速可以提高塔的生产能力，缩短接触时间，避免一连串副反应和一些平行的副反应发生，而且高空速也可以减缓反应，带走反应热，降低死区温度；但空速过高，又大大增加循环压缩机的动力消耗，合成反应单程转化率较低，增加了分离和循环的操作费用，所需换热器的换热面积增大。综合考虑，采用铜基催化剂，空速一般为 1000020000h-1，在催化剂使用初期控制高空速，使用末期逐步降低空速6。调整空速的措施有：1）根据合成塔床层温度分布情况，调整压缩机循环缸入口导叶开度，使合成系统循环量满足工况要求。2）根据催化剂的使用，活性下降情况，调整弛放气量，增加系统氢碳比，以提高合成反应，控制合成系统压力。5.1.5调整合成塔入口温度及合成汽包压力合成塔入口温度及汽包压力直接影响到合成塔催化剂床层温度，在催化剂活性的不同时期，入口温度及汽包压力要做相应的调整，保证催化剂的正常使用及甲醇产量。要防止过早提温提压、系统的大幅度波动、超温垮温现象等，否则将影响催化剂使用寿命7。调整措施有：1）通过入塔换热器旁路阀调整稳定入口温度。2）通过汽包压力调节阀调整稳定汽包压力。5.2催化剂装填高度调整5.2.1调整催化剂的装填在装置停车更换合成催化剂期间，根据以往催化剂的使用情况及超温点分布，在保证催化剂生产能力不变的前提下，适当减少相应超温点催化剂的装填量，调整装填高度，从而减少死区的形成。5.2.2耐火球的装填调整在装置停车更换合成催化剂期间，根据以往催化剂的使用沉降情况及超温点分布等，在催化剂顶部再装填一定高度的耐火球，从而防止气流因为催化剂沉降而形成旁路。5.3技术改造5.3.1催化剂还原钝化管路技术改造在合成塔顶部增加催化剂还原、钝化放空管线，在催化剂还原期间进行可控放空，使顶部区域催化剂得到充分还原，改善催化剂还原质量，降低还原时间，从而使还原期间顶层的超温点得到有效控制。5.3.2中心管改造目前装置中心管使用的是带圆形通气孔的中心管，装置检修期间更换为改进型长条通气孔，可大大降低中心管堵塞的概率，改善塔内气流的分布，避免形成死区。5.3.3进气口改造目前该装置采用从底部进气，从中心管圆形通气孔出来进入合成塔催化剂床层，由于中心管轴向各点压力不同，会造成催化剂床层径向气流分配不均。在装置检修期间改造为合成塔顶部、底部两头进气方式，可消除或减小中心管轴向各点压力差，改善塔内径向气流的分布，缩小死区范围。5.3.4进气口旁路调节改造在进气口设置旁路调节阀，可根据实际操作改变两路合成塔的进气量，从而使两个合成塔的反应均衡，操作温度分布达到最佳。6调整效果经过以上的处理措施，从第 4 炉合成催化剂开始，死区超温范围明显缩小，超温点也较前几炉有了显著的下降，总体床层温度平稳，两塔反应均衡，未出现前 3 炉催化剂末期时，由于两塔催化剂活性不一致，造成两个合成汽包压力单独控制，合成系统操作难度加大的情况。第 4 炉合成催化剂使用了 36 个月，催化剂末期活性未见明显下降，单炉甲醇总产量和催化剂体积甲醇产量也较前几炉催化剂高（表 2），取得了显著改善效果。表 24 炉合成催化剂甲醇收益情况项目第 1 炉第 2 炉第 3 炉第 4 炉装填体积 m3137.0137.5136.9135.4使用寿命 月14383736甲醇总产量 t884683246650824105272474632催化剂体积甲醇产量（tm-3）645717938176081883301542023 年第 46 卷7结束语戴维甲醇合成塔由于塔型结构、催化剂装填、空速、新鲜气量分配等原因，导致催化剂床层局部放热速率远高于移热速率，造成超温现象。通过技术改造、调整催化剂装填高度、优化工艺操作等，实现超温范围缩小、超温点温度下降，保证了催化剂使用寿命，提高了催化剂整体使用效率，增加了催化剂体积甲醇产量。参考文献1熊华敏.甲醇合成系统在线清蜡与停车清蜡 J.化工设计通讯，2013，39（5）：74-76.2李艳，何旺，唐琦，等.JMDavy 甲醇合成塔制造质量控制要点探析 J.西部特种设备，2020（3）：32-35.3米圣伟，茹祥举，吕标凯.甲醇合成装置原始开车问题及处理措施J.大氮肥，2020，43（6）：394-396.4余建良.甲醇合成在线除蜡问题分析与工艺优化 J.天然气化工（C1 化学与化工），2020，45（6）：52-57.5彭德厚.甲醇装置操作工 M.北京：化学工业出版社，2013：76-115.6张子锋，张凡军.甲醇生产技术 M.北京：化学工业出版社，2013：109-155.7杨备战.甲醇合成的工艺过程分析与操作控制优化 J.当代化工研究，2021（4）：144-145.THE CAUSE ANALYSIS AND TREATMENT MEASURE OF OVER TEMPERATURE IN DAVY METHANOL SYNTHESIS TOWERFu Luke，Han Yinqun（CNOOC Jiantao Chemical Co.，Ltd.，Dongfang572600）Abstract：ThispaperintroducedDavysmethanolsynthesisprocessandthestructuralcharacteristicsofthesynthesistower（SRC）.Referringtotheoperatingconditionsofthesynthesistowerfromitscommissioningtimetothepresent，itsconcludedthatthesynthesistowerstructure，catalystloading，spacevelocity，distributionimbalance，etc.werethemainreasonsforthelocalovertemperatureofthesynthesiscatalystbed.Localovertemperaturewillincreasethemethanolsidereaction，affectingtheyieldandcatalystactivity.Afteradjustingthecatalystloadingheight，hydrogen-carbonratio，spacevelocity，andgasdistributionbetweenthetwotowers，theover-temperaturerangewasreduced，andtheover-temperaturepointtemperaturewasreducedtoo，therebyensuringtheservicelifeofthecatalystandimprovingtheoveralluseefficiencyofthecatalyst.Key words：Davysynthesistower；overtemperature；catalyst；servicelife宁夏 300 万吨 年 CCUS 示范项目在宁东基地全面开工近日，宁夏 300 万吨 年二氧化碳捕集、利用与封存（CCUS）示范项目在宁东基地全面开工建设。该项目在全球首次实现现代煤化工和大型油气田开采之间的绿色减碳合作，建成后将成为中国最大的碳捕集利用与封存全产业链示范基地。项目按照“一次规划、分期建设”的原则分三期实施。一期项目 2023 年 5 月开工，计划 2024 年建成投运；二期项目计划 2024 年开工，2025 年底建成投运；三期项目预计“十五五”期间开工。项目总投资约 102 亿元，包括 300 万吨 年二氧化碳捕集工程、300 万吨 年二氧化碳长输管道、250 万吨 年二氧化碳驱强化采油工程和 50 万吨 年二氧化碳捕捉和存储工程。本刊煤制烯烃催化剂研制取得重要突破近日，中国科学院大连化学物理研究所科研人员在煤制烯烃的催化剂研制方面取得重要突破。据悉，该所研究团队揭示合成气直接转化领域长期存在的“高转化率和高选择性难以兼顾”瓶颈的科学根源，创新催化剂，在国际上首次实现低碳烯烃选择性和一氧化碳单程转化率同时超过 80%，低碳烯烃单程收率达 48%，远超目前国际最高水平。本刊