Ti_Ta_%282%29O_%285%29-IrO_%282%29阳极在酸性体系的失效机理研究.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家自然科学基金()中国煤炭科工集团科技创新创业资金专项()作者简介:杨泽坤()男四川广元人助理工程师硕士主要从事工业废水处理研究 电话:./阳极在酸性体系的失效机理研究杨泽坤崔兵秦树林杨海涛(.中煤科工集团杭州研究院有限公司浙江 杭州.中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室北京)摘 要:钛基涂层阳极具有较低的析氧电位和较高的析氧电流效率并且表现出良好的稳定性广泛应用于电催化氧化处理废水领域 利用标准强化电解寿命试验通过电化学分析和物相分析等手段系统地探讨了/钛基涂层钛阳极在酸性环境中阳极寿命和阳极失效机制 结果表明/涂层钛阳极的电解失效机制是物理作用和化学作用的叠加其在酸性体系中的强化电解并不是均匀的根据槽压变化可分为 个阶段关键词:涂层钛阳极强化电解寿命酸性体系失效机理电催化氧化中图分类号:文献标识码:文章编号:()/(.):././.:/阳极是一种尺寸稳定阳极被广泛用作电化学工程应用的阳极如废水处理、电镀、电铸等 在实际应用中发现电解温度、电解质及电解质浓度等因素对阳极寿命和活性都有较大的影响特别是在酸碱环境中存在阳极活性低和耐久性差等问题 本文探究水处理用钛基涂层阳极在酸性环境下的失效机制为钛基涂层阳极在电催化处理废水领域工业化生产和应用提供理论基础和依据 实验部分.材料与仪器浓硫酸分析纯去离子水/电极来自南京中科格特康科技有限公司铂片饱和硫酸亚汞电极第 期杨泽坤等:/阳极在酸性体系的失效机理研究电解槽自制 磁力搅拌器 直流电源 电化学工作站 型 射线衍射仪 热场发射扫描电子显微镜.电极表征与测试采用 电化学工作站测试电极的电化学性能 测试采用双电极体系阳极是面积为 的/片状电极对电极为钛上镀铂电极电解液采用 /溶液温度通过水浴锅恒定在 电流密度./在连续电解不同的时间进行取样测试实验过程记录电解槽电压的变化.物相表征钛基阳极的强化电解在一个冷却的和循环的电解槽装置中进行到达预定时间后将阳极试样从电解槽中移出在超声清洗器中清洗 以除去表面残留的杂质 晾干后采用电子扫描显微镜()与能谱()测试观察电极腐蚀前后形貌和对元素进行定性分析同时利用 射线衍射仪()表征涂层组分研究不同电解时间下的电极表面涂层形貌和结构的变化以及晶体结构的变化.电化学表征电化学测试采用标准的三电极体系 电解液成分为 /温度为 电解液体积为 工作电极为/电极工作电极面积为 对电极是铂片参比电极为饱和硫酸亚汞电极 工作电极和辅助电极通过饱和硫酸钾琼脂盐桥连接 本实验中所有电化学测试的电位值均相对于标准氢电极 本实验主要采用槽压曲线、循环伏安曲线、极化曲线、交流阻抗谱技术研究了阳极材料在特定体系、特定极化时间的表面状态在实验过程中记录槽压变化数据不同的强化电解时间槽压不同 此外为了探讨不同取样时间电极片的导电性能绘制恒电流电位曲线在电流密度为 /扫描时间为 阳极极化曲线是研究金属腐蚀的基本规律并揭示其腐蚀机理的方法之一 本实验采用测试电位区间.扫描速率为 /通过循环伏安法测试电极参数如析氢析氧电位峰值的变化以及通过循环伏安曲线积分面积()表示电极活性表面积体现强化电解过程中活性点位的变化 本文中循环伏安测试的扫描范围为 .扫描速率为 /交流阻抗谱的测试条件为:测量电位.()频率扫描范围:正弦电位扰动信号 交流阻抗数据分析采用 .软件 采用如图 所示的等效电路拟合交流阻抗数据 在等效电路中为溶液电阻代表涂层内部断裂为整个测试电极的电阻表征了电极表面的活性位点数量其值与电极表面负载的活性位点数量成正比表征了电极的电催化活性其大小与氯化活性呈负相关与电荷转移电阻耦合双层电容 可根据公式()计算:()()()()()其中 表示与理想行为的偏差 对于完美电容器 可用作电极表面积的相对测量值图 /电极在 /溶液中的等效电阻./结果与讨论./物相分析.表面形貌/电极在碱性体系下强化电解实验失效前后电极表面 照片见图 图中 是/电极在强化电解寿命实验前的形貌原始/阳极表面均匀的裂纹应用化工第 卷图 /电极失效前后的形貌./:()由图 可知在涂层表面分布的有白色晶体状的物质经过能谱扫描分析这些晶体物质以及表面突起的棱角都是富 和 的 后电极失效表面被腐蚀后表面涂层脱落说明在酸性体系下/电极的腐蚀机制是由表面涂层脱落裸露出基体钛板 同时裂纹边缘因溶蚀而变得光滑表面的富铱颗粒溶解消失此时涂层破损严重残余的涂层呈不连续的片状分布/中 是作为最主要的催化活性物质所以关注了其元素含量随着电解时间的变化根据表面能谱结果随着电解时间的增长/的比值逐渐减小从原始电极的 .减小到 含量大量减少钛及其氧化物比例增高也导致电极电阻增大导电性降低 伴随着阳极贵金属 和 含量的减少阳极的电催化活性也随之降低.物相分析 图 为/电极在碱性体系失效前后的 射线红外光谱图扫描范围为 扫描速率 ()/图 /电极 射线红外光谱./由图 可知阳极失效后阳极表面物相主要为.和 由于 在图层中是非晶态所以 图谱中显示不了 的物相./电化学分析.槽 压 曲 线 图 为 在 温 度 下/电极在 /溶液中电流密度为./时的强化电解槽压随电解时间的变化情况图 槽电压随电解时间变化.由图 可知可将强化电解分为 个阶段 为第阶段在该阶段槽电压会随着时间的增加而逐渐减小 为第阶段在该阶段槽几乎维持在 左右波动幅度很小 槽压随着时间的变化不大故称之为“稳定期”说明电极稳定并保持正常工作电极与电解液充分接触且电极涂层表面稳定涂层未脱落保持良好状态故电极电阻不发生变化从而电解槽电压不发生变化 为第阶段在该阶段槽电压会随着时间的增加表现出缓慢增高的趋势槽电压从.增长到.后为第阶段槽电压突然变大升高到电源最大电压 在该阶段槽压会随着时间的增加而呈现急速增加的趋势说明此时电极已经损坏失效 对比在酸性体系中/电极在碱性体系中耐腐蚀的性能更好使用寿命更长图 为不同强化电解时间/电极在/电解液中电流密度为 /条件下的电位 由图 可知原始电极的电位在.左右由于电极表面杂质的脱落以及电解液与阳极涂层的充分接触强化电解 后电极电位在.左右然后随着电解时间的增加 电解时间的电极电位分别为.在强化电解 阳极失效后/电极电第 期杨泽坤等:/阳极在酸性体系的失效机理研究位突然增长到.左右图 不同强化电解时间/电极的电位./.循环伏安曲线图 为/电极在酸性体系中不同强化电解时间段的循环伏安曲线图 /电极在不同强化电解时间的循环伏安曲线./由图 可知在开始阶段变化很小是由于涂层与电解液的充分接触导致涂层的比表面积增大但是随着强化电解时间的增加在 后随电解时间的增加活性表面积()降低较快说明表面活性点位迅速减少腐蚀坑直径增大同时电极表面涂层中的有效成分(、)脱落这是由于在强化电解时会产生的大量 和 在气体的冲击、冲刷下涂层有效物质大量脱落并且基体在强化电解下发生钝化形成 钝化膜其导电性差导致槽压迅速上升在其表面的析氧电位高更容易发生析氧反应/的 曲线的电容面积()在 时间逐渐减小在 阳极失效后其电容面积()降到为初始电极的.倍左右表明此时/电极表面已经形成钝化膜催化活性显著降低.阳极极化曲线 图 为/电极在 /溶液中不同强化电解时间段的极化曲线图 /电极在不同强化电解时间的极化曲线./由图 可知当电流为 时在 阳极的析氧电位分别.在电极失效后析氧电位迅速增大电流为 时 析氧电位为.随着强化电解时间的增加阳极的表观活性降低.交流阻抗图谱 图 为/电极在酸性体系不同强化电解时间段在.电极电位下的交流阻抗谱图 /电极在强化电解下不同时间段的电化学阻抗谱./由图 可知 随着强化电解时间的增加/电极的电容电抗弧半圆增大电极的电化学阻抗增大说明酸性环境会显著影响电极的电荷转移 电化学阻抗增大电极表面粗糙度增大电化学腐蚀速率降低 随着电化学阻抗的增大同一趋势的电化学电容电抗减小电荷转移次数减小参与反应的离子数量减少使反应的表观面积减小/电极表面的电催化活性显著降低使/电极表面的反应更不容易进行表明阳极失效表 为/电极在不同时间段的交流阻抗谱拟合结果 由表 可知在/电极失效之前 之间反应电阻()呈逐渐减小的趋势由.降低到.在 应用化工第 卷后呈增高的趋势失效后由.显著增大到.电极电阻()逐渐增大由.增长到.双电层电容也逐渐减小说明/电极在强化电解寿命下表面形成钝化层电极表面活性点数减少电催化活性大幅降低表 /在强化电解下不同时间的电化学阻抗谱拟合结果 /时间/()/()/.结论()/电极在酸性体系强化电解实验中强化电解 后阳极失效表现为表面涂层的脱落裂纹增大涂层中、含量降低导致电极电阻增大致使阳极失效后电压升高()涂层钛阳极的电解失效机制是物理作用和化学作用的叠加物理变化主要表现为涂层变薄裂纹加宽甚至剥落化学变化表现为涂层中贵金属、被选择性消耗涂层溶解以及基体 出现在酸性体系中阳极失效可以分为 个阶段在初期阶段有电解质渗入、涂层活化的过程此阶段会使电解液与电极表面充分接触 随后就是一个比较稳定的阶段电极稳定并保持正常工作电极与电解液充分接触且电极涂层表面稳定未脱落并保持良好状态在此阶段表面涂层溶解较缓慢电极电阻变化很小 在强化寿命试验末期此时涂层表面发生涂层剥落、涂层/基体溶蚀、形成钝化层过程表面活性点位迅速减少活性组分减少惰组分增加电阻增大导致槽压迅速升高从而导致阳极失效此时阳极的催化活性很低()在强化电解过程中反应电阻()、电极电阻()随着电解时间的增加而增大双层电容()随着电解时间增大而减小 循环伏安曲线中活性表面积()随电解时间增大而减小因为腐蚀时间越长电极涂层的活性点位减少 同时阳极的析氧电位升高导致其更容易发生析氧反应在水处理应用中的催化活性降低参考文献:阚连宝钟适谦王猛.钛基改性 电极的制备及处理有机废水的研究进展.当代化工():./.:.俞胜三李乐卓王三反.电极的改性及其在有机废水处理中的研究进展.应用化工():./:.():.杨虹燕齐高相王建辉等.废水中难降解污染物电化学处理技术研究进展.应用化工():.:().():./.:.:./.:.().:.:.:.(下转第 页)应用化工第 卷 对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌)的抑菌效果都比 强 这可解释为 结构中含有亚胺基()具有优异的与金属结合性能从而与细菌的细胞成分相互作用抑制微生物的生长 经氮杂环改性壳聚糖与碘复合后对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)的抑菌圈为(.)对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)的抑菌圈为(.)都表现出较强的抗菌作用说明引入碘对增强抗菌起到了协同作用 结论通过亲核加成消除反应对壳聚糖进行化学改性制备氮杂环改性壳聚糖随后与碘络合 采用多种技术手段包括紫外光谱、红外光谱和 射线衍射谱对产物进行结构表征结果表明成功制备了氮杂环改性壳聚糖碘复合物 体外抗菌活性实验表明氮杂环改性壳聚糖碘复合物具有强效的抗菌效果因此进一步研究将氮杂环改性壳聚糖碘复合物开发为海洋生物医用敷料在医用创伤修复领域必将具有良好的应用前景参考文献:李广发梁倩瑜梁攸灵等.新型两性壳聚糖的制备及结构表征.应用化工():.:.钟为章陈赛男李月等.好氧堆肥对抗生素抗性基因的消长影响研究进展.应用化工():.:.:.宣雅妮唐凡吕伟等.壳聚糖/丙烯酰胺微球的制备及性能研究.应用化工():.章中华王毅李永贵等.壳聚糖在生物医学应用中的研究进展.生物医学工程研究():.张丽辉段文猛邓春萍等.改性壳聚糖复合材料对亚甲基蓝吸附性能研究.应用化工():.王林辛梅华李明春等.胍基化壳聚糖季铵盐的制备及其抗菌性能.华侨大学学报(自然科学版)():.:.:.:.:.():.周枫然韩桥张体强等.傅里叶变换红外光谱技术的应用及进展.化学试剂():.():.:.():./.():.():.:.(上接第 页)王均涛韩严许立坤等.氧化物阳极正反电流电解失效机理研究.电化学():.唐电林萱.贵金属涂覆钛阳极的形貌、失效与寿命的分析.贵金属():.赵雅玲龙秀慧初立英.钛基 氧化物阳极失效过程监测及失效机制探讨.材料保护():.