γ-辐射对医用一次性防护服材料流变性能影响研究.pdf

DOI:10.11991/yykj.202209003网络出版地址：https:/ 30kGy 时，低频区域出现明显的剪切稀化现象，并且低频的*高于未辐照样品；储能模量 G在辐照剂量 30kGy 时，低频区域 G最大；低频区域损耗角正切 tan 随着辐照剂量的增加而减小，体系弹性增加，呈现类液态向类固态属性转变；通过相角-复数模量 G*、Hans、Cole-Cole、*-G*这 4 种模型证明了材料由类液态向类固态转变；时间扫描随辐照剂量的增加 G降低；温度扫描未辐照和 30kGy 辐照样品的 G随着温度增加而降低，而 50 和 70kGy 辐照样品的 G随着温度增加呈现先降低后升高的趋势。本研究揭示了不同剂量-辐射对医用一次性防护服材料流变性能的变化规律。关键词：流变性能；-辐射；医用一次性防护服材料；聚集态结构；辐照剂量；剪切稀化；类液态；类固态中图分类号：TL99文献标志码：A文章编号：1009671X(2023)04003806A study on the effect of-irradiation on the rheological performance ofmedical disposable protective clothingsLIANGShuang,TIANBo,SUNYuanjie,LIJinfeng,YAOGang,JIANGJicheng,ZHANGJianwei,LITuoKeyLaboratoryofNuclearTechnologyApplication,HeilongjiangAcademyofAtomicEnergy,Harbin150086,ChinaAbstract:In order to study the effect of-irradiation dose on the rheological performance of medical disposableprotectiveclothings,thechangesofrheologicalpropertiesofmedicaldisposableprotectiveclothingsunderdiffrent-irradiationeffectarecompared.Theresultsshowthatwhentheirradiationdoseis30kGy,thereexistsanobviousshearthinningphenomenoninthelowfrequencyregion,andthecomplexviscosityvalues(*)oftheirradiatedsamplesatlowfrequencyarehigherthanthatoftheunirradiatedsamples;Besides,theenergystoragemodulus(G)atthelowfrequencypresentsthemaximumvaluewhentheirradiationdosageis30kGy.Thetangentvalueoflossangle(tan)inthelowfrequencyareadecreaseswiththeincreaseofradiationdose,andthesystemelasticityincreases,changingfromliquid-liketosolid-likestate.Thisisprovedbyfourmodelsofthephaseangle()-complexnumbermodulus(G*),Hans,Cole-Cole,and*-G*.ThetimescanindicatesthatGdecreaseswiththeincreaseofirradiationdoses;andthetemperaturescanindicatesthatGofunirradiatedand30kGyirradiatedsamplesdecreasewiththetemperatureincrease,whilethevaluesof50kGyand70kGyirradiatedsamplesdecreasefirstandthenincreasewiththeriseoftemperature.The results reveal the changing law of rheological performance of medical disposable protective clothings underdifferentdosesof-irradiations.Keywords:rheological performance;-irradiation;medical disposable protective clothings;aggregate structure;irradiationdose;shearthinning;quasiliquid;quasisolid自新型冠状病毒感染肺炎疫情暴发以来，医用一次性防护服材料作为医疗卫生用品的需求量急剧增加1。疫情常态化下，医用一次性防护服材料亦是不可或缺的医用物资2。医用一次性防护服材料出厂前的灭菌方式通常采用环氧乙烷灭菌，714d 的解析时间以及环氧乙烷残留问题无收稿日期：20220907.网络出版日期：20230531.基金项目：黑龙江省省属院所科研基本业务费项目（SJKY-YWFC2021WL01）；黑龙江省科学院院长基金项目（YZ2023YZNY02）.作者简介：梁爽，女，工程师，硕士.田波，男，副研究员，博士.通信作者：田波，E-mail：tianbo_.第50卷第4期应用科技Vol.50No.42023年7月AppliedScienceandTechnologyJul.2023疑成为医用一次性防护服材料的产能瓶颈，使其无法快速及时进行供应3。针对这一实际情况，国家相关部委委托中国同位素与辐射行业协会组织辐照企业起草医用一次性防护服辐照灭菌应急规范(临时)，全国核技术应用单位、辐照加工单位积极响应。医用一次性防护服材料在经辐照后能有效灭菌的同时，缩短了灭菌周期，但与此同时材料本身的性能会产生变化，特别是分子链聚集态结构会发生变化4。针对上述问题，本文用医用一次性防护服材料在不同剂量下进行辐照，通过观察流变学中的复数黏度*、储能模量 G、损耗角正切 tan 随着频率 的变化56表现出不同的流变行为；再经-G*、Hans、Cole-Cole、*-G*这 4 种模型对不同辐照剂量的医用一次性防护服材料的“液固”转变进行验证7；最后通过时间扫描和温度扫描进一步说明不同辐照剂量医用一次性防护服材料分子链聚集态结构的变化规律8。1辐照实验部分1.1实验材料与仪器设备医用一次性防护服材料：以聚丙烯和聚乙烯为基体材料，国内某厂家生产；60Co-射线电离辐照装置：3.71015Bq，黑龙江省原子能研究院；旋转流变仪：PhysicaMCR102，奥地利安东帕有限公司。1.2辐照实验将购买的医用一次性防护服材料裁剪成合适的样条，放入聚乙烯（polyethylene，PE）袋中封口。将封口后的样品送至辐照中心，辐照剂量分别设为0、30、50 和70kGy，剂量率固定为500Gy/h。1.3流变测试采用 PhysicaMCR102 旋转流变仪对不同剂量辐照后的医用一次性防护服材料进行流变性能测试。转子的平行板直径为 25mm，设定测试间隙为 1mm，所有医用一次性防护服材料均在氮气保护下进行，尽量减少医用一次性防护服材料在测试过程中发生降解。设置动态频率扫描模式，角频率 为1000.05rad/s，取点方法为Notimesetting，温度设为 200，应变设定 0.1%，确保每个医用一次性防护服材料都在线性黏弹区内进行测试。温度扫描：设定温度扫描范围为 200300，升温速率为 3/min，应变为 1%，角频率为 10rad/s；时间扫描：设置温度为 200，应变为 1%，频率为1Hz。2结果与讨论2.1不同辐照剂量医用一次性防护服材料动态流变分析为考察不同辐照剂量医用一次性防护服材料分子的聚集态结构变化，采用动态流变测试分析。图 1 为不同辐照剂量的医用一次性防护服材料*-的关系曲线。不同辐照剂量医用一次性防护服材料均随着 的增加*降低，这是因为在剪切过程中，随着 增加，材料分子链发生了解缠结，该结论与之前研究工作结果相一致9。在高频区域医用一次性防护服材料随着辐照剂量的增加，*逐渐降低，产生该现象的原因是-辐照使医用一次性防护服材料的分子链断裂，分子量逐渐降低，即*逐渐降低。101021100100101102103104101102*/(Pas)0 kGy30 kGy50 kGy70 kGy/(rad/s)图1不同辐照剂量医用 一 次性防护服材料*-关系曲线低频区域辐照后出现明显的剪切稀化现象，特 别 是 30kGy 辐 照 后，*高 于 0kGy 辐 照；50 和 70kGy 辐照后的*依次降低，其原因是辐照过程中发生了聚丙烯的降解和聚乙烯的交联作用。30kGy 辐照后聚乙烯的交联作用占优势10，而 50 和 70kGy 辐照后聚丙烯的降解占优势11，并随着辐照剂量的增加聚丙烯降解更加明显。不同辐照剂量医用一次性防护服材料分子结构变化亦可用低频区域 G的变化表示1213。图 2为不同辐照剂量医用一次性防护服材料 G-关系曲线，在高频区域随着辐照剂量的增加 G逐渐降低，原因与图1 解释相同；低频区域在30 和50kGy辐照后医用一次性防护服材料的 G高于未辐照的样品，出现低频平台；70kGy 辐照后医用一次性防护服材料的 G低于未辐照的样品，原因是在30 和 50kGy 辐照时，聚乙烯发生交联的同时与聚丙烯的分子链发生了缠结形成了异相网络结构，但随着辐照剂量的增加聚丙烯降解难以控制，所以 30 和 50kGy 辐照后样品 G高于未辐照的，而随着辐照剂量的增加 G降低。第4期梁爽，等：-辐射对医用一次性防护服材料流变性能影响研究39101102100101102100101102103104105G/Pa0 kGy30 kGy50 kGy70 kGy/(rad/s)图2不同辐照剂量医用一次性防护服材料 G-关系曲线不同辐照剂量医用一次性防护服材料熔体弹性的变化可以通过 tan 随着 的变化反映14。图 3 为不同辐照剂量时医用一次性防护服材料tan-的关系曲线。如图 3 所示，在高频区域 0 和70kGy 辐照的医用一次性防护服材料 tan 较大，表现为弹性降低黏性增加呈现类液态属性；30 和50 kGy 辐 照 的 医 用 一 次 性 防 护 服 材 料 tan较小，表现为弹性增加呈类固态属性。在低频区域未辐照的医用一次性防护服材料仍呈现液态属性，而随着辐照剂量的增加，医用一次性防护服材料熔体弹性增加，开始由类液态向类固态发生转变。但在低频区域 70kGy 样品 tan 值出现较大波动，说明了 70kGy 辐照后医用一次性防护服材料的黏度很低，分子链的弛豫时间变长，分子链达到平衡的时间增加，既 G和损耗模量 G的分子链运动达到的平衡时间延长且随机出现，所以tan 值出现较大波动。1011021001011021001011010 kGy30 kGy50 kGy70 kGytan/(rad/s)图3不同辐照剂量医用一次性防护服材料 tan-关系曲线2.24 种模型分析医用一次性防护服材料流变学中常用-G*、Hans、Cole-Cole、*-G*这 4 种模型分析聚合物材料熔体结构发生“液固”转变。-G*的关系曲线是分析聚合物从类液态转变为类固态的一种模型15。通常认为相角向小角度偏移说明熔体结构由类液态向类固态发生转变。图 4 为医用一次性防护服材料-G*的关系曲线。由图 4 可知，未辐照医用一次性防护服材料 随着 G*的增加逐渐降低，在低G*区域 较大，呈现明显的类液态属性。随着辐照剂量的增加，低 G*区域 逐渐降低，越小类固态属性越明显，说明辐照后医用一次性防护服材料发生了“液固”转变。但在 50 和 70kGy辐照后，曲线波动较大，这是因为医用一次性防护服材料分子链发生断裂，分子量较低，黏度降低，分子链运动速度加快，所需的平衡时间增加，熔体偏离了线性黏弹区，所以曲线波动较大。100101102G*/Pa1031041050 kGy30 kGy50 kGy70 kGy806040/()200100图4不同辐照剂量医用一次性防护服材料-G*关系曲线Hans 曲线主要考察共混物是否发生相分离16。图 5 为不同辐照剂量医用一次性防护服材料的 Hans 曲线。各样品间曲线的斜率发生偏移，说明发生相分离或“液固”转变。从图 5 中可知，经辐照后的医用一次性防护服材料的斜率与未辐照医用一次性防护服材料相比，明显发生了偏移，并随着辐照剂量的增加医用一次性防护服材料分子链弛豫时间增加，曲线依次向低频区域，即向小 G值偏移，说明辐照后的医用一次性防护服材料由于分子链弛豫时间增加，发生了相分离现象或产生异相网络结构，发生“液固”转变，该现象与 Liu 等17研究的结果相似。100101102103104105101102G/PaG/Pa1031041050 kGy30 kGy50 kGy70 kGy图5不同辐照剂量医用一次性防护服材料 Hans 曲线40应用科技第50卷Cole-Cole 曲线也是验证不同辐照剂量医用一次性防护服材料熔体结构发生“液固”转变的一种模型。通常 Cole-Cole 曲线出现双圆弧或者低频上翘的现象，说明发生了“液固”转变。图 6为不同辐照剂量医用一次性防护服材料的 Cole-Cole 曲线，图中 为储能黏度，为损耗黏度。从图 6 可知，未辐照的医用一次性防护服材料未出现双圆弧现象，但出现了低频上翘现象，曲线上的点出现不连续现象，原因是在200 长时间震荡扫描，医用一次性防护服材料分子链发生热降解，分子量降低，分子链运动达到的平衡时间延长；而 30 和 50kGy 辐照的医用一次性防护服材料未出现明显的低频上翘现象；随着辐照剂量的进一步增加，70kGy 辐照的医用一次性防护服材料较早地出现了低频上翘现象，但是曲线上的点出现跳点，不连续现象变得明显。所以未辐照和70kGy 辐照的医用一次性防护服材料出现了“液固”转变。101102103104101102/(Pas)/(Pas)1031040 kGy30 kGy50 kGy70 kGy100图6不同辐照剂量医用一次性防护服材料 Cole-Cole曲线表征不同辐照剂量医用一次性防护服材料熔体分子发生“液固”转变的方法，还可采用*-G*的关系曲线表示，曲线末端出现发散的现象说明发生了“液固”转变18。图 7 为不同辐照剂量医用一次性防护服材料*-G*的关系曲线。由图 7 可知，在高 G*区域随着辐照剂量的增加*依次降低，是由于辐照后使医用一次性防护服材料分子量减小，黏度降低所致。在低G*区域 30kGy 辐照后，*高于未辐照的样品，50 和 70kGy 辐照后*依次降低，其原因与图 1 解释相映，并且不同辐照剂量医用一次性防护服材料曲线末端均出现发散的现象，说明医用一次性防护服材料熔体结构发生了“液固”转变。101102101102103104103104105*/(Pas)G*/Pa0 kGy30 kGy50 kGy70 kGy100图7不同辐照剂量医用一次性防护服材料*-G*关系曲线2.3不同辐照剂量医用一次性防护服材料动态时间扫描通过流变测试进行时间扫描考察医用一次性防护服材料的稳定性19。图 8 为不同辐照剂量医用一次性防护服材料时间扫描曲线。由图 8 可知，不同辐照剂量医用一次性防护服材料随着时间的变化，G均保持良好，说明在温度 200、一定的时间范围内，医用一次性防护服材料比较稳定；30kGy 辐照后的 G与未辐照样品相比较几乎持平，说明聚丙烯在降解的同时与聚乙烯分子链发生缠结，形成了异相网络结构，达到了动态平衡，进而使 G保持良好；随着辐照剂量从 0kGy增加到 70kGy，医用一次性防护服材料 G逐渐降低，说明随着辐照剂量的增加，聚丙烯的降解愈加剧烈，从而与聚乙烯分子链缠结形成异相网络结构平衡点的分子量降低，所以 G逐渐降低。02004001011021031046000 kGy30 kGy50 kGy70 kGyG/Pat/s图8不同辐照剂量医用一次性防护服材料时间扫描曲线2.4不同辐照剂量医用一次性防护服材料动态温度扫描动态温度扫描可进一步验证不同辐照剂量医用一次性防护服材料的稳定性20。图 9 为不同辐照剂量医用一次性防护服材料动态温度扫描。如图 9 所示，在 200250，不同辐照剂量医用一次第4期梁爽，等：-辐射对医用一次性防护服材料流变性能影响研究41性防护服材料 G均随着温度的升高而降低，原因是随着温度的升高医用一次性防护服材料聚丙烯降解占主导，所以 G逐渐降低；并且随着辐照剂量的增加，G依次降低，说明随着辐照剂量的增加医用一次性防护服材料降解加剧，分子量进一步降低。在 250300，未辐照的医用一次性防护服材料随着温度的升高 G波动较小，说明未辐照的医用一次性防护服材料聚丙烯的降解和聚乙烯产生的交联达到了动态平衡；30kGy 辐照的医用一次性防护服材料随着温度的升高 G逐渐降低，说明聚丙烯的降解占主导，但是仍处于较高的G；50 和 70kGy 辐照的医用一次性防护服材料的 G逐渐增大，因为在较高剂量下以聚乙烯的交联为主，聚丙烯和聚乙烯分子链间缠结形成的异相网络结构更加致密。101100200250T/3001031021040 kGy30 kGy50 kGy70 kGyG/Pa图9不同辐照剂量医用一次性防护服材料温度扫描曲线3结论本文采用流变学的理论分析了医用一次性防护服材料在不同辐照剂量下流变性能的变化规律，结论如下。1）动态频率扫描分析：辐照后医用一次防护服材料*均出现剪切稀化行为，且 30kGy 辐照后的医用一次性防护服材料低频区域*最大，剪切稀化现象更为明显；同时 G均出现低频平台，30kGy 辐照的医用一次性防护服材料低频区域 G最大；tan()在低 区域随着辐照剂量的增加而降低，医用一次性防护服材料熔体弹性增加，由类液态向类固态转变。2）通 过-G*、Han s、Cole-Cole、*-G*4 种模型详细分析了医用一次性防护服材料熔体分子链结构的变化过程，证明了材料由类液态向类固态转变。时间扫描阐释了不同辐照剂量时医用一次性防护服材料变化情况：在 200 恒定温度，随着时间变化，不同的辐照剂量下 G变化不明显，医用一次性防护服材料比较稳定，但是随着辐照剂量的增加 G减小；温度扫描在 200250，不同辐照剂量，医用一次性防护服材料随着温度的增加 G减小；在 250300，0kGy 辐照的医用一次性防护服材料随着温度的升高保持稳定，G波动较小，30kGy 辐照的医用一次性防护服材料随着温度的升高 G逐渐降低，50 和 70kGy辐照的医用一次性防护服材料的 G逐渐增大。综上，本文研究为医用一次性防护服材料辐照灭菌后引起的分子链聚集态结构变化提供了理论和实验支持。参考文献：UDDINMA,AFROJS,HASANT,etal.Environmentalimpacts of personal protective clothing used to combatCOVID-19J.Advancedsustainablesystems,2022,6(1):2100176.1YANGLin,LIUHong,DINGShuai,etal.Superabsorbentfibers for comfortable disposable medical protectiveclothingJ.Advancedfibermaterials,2020,2(3):140149.2NEFFEAT,ZHANGQuanchao,HOMMES-SCHATTMANNPJ,etal.Ethyleneoxidesterilizationofelectrospunpoly(l-lactide)/poly(d-lactide)core/shellnanofibersJ.MRSadvances,2021,6(33):786789.3ZHU Shifeng,SHI Meiwu,ZHU Meifang.Effects ofelectron-beam irradiation crosslinking on PA6 fibersJ.Fibersandpolymers,2013,14(4):525529.4BARCZEWSKIM,LEWANDOWSKIK,RYBARCZYKD,et al.Rheological 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