LiMn_%282%29O_%284%29-PPy双电极高效协同电控提取盐湖锂离子.pdf

林冯翔，宋高晋，张忠林，等.LiMn2O4-PPy双电极高效协同电控提取盐湖锂离子 J.盐湖研究，2023，31（3）：1-9.Lin F，Song G，Zhang Z，et al.Efficient collaborative electrochemically switch extraction of lithium ions from salt lake by LiMn2O4-PPy dual-electrode J.Journal of Salt Lake Research，2023，31（3）：1-9.DOI：10.12119/j.yhyj.202303001LiMn2O4-PPy双电极高效协同电控提取盐湖锂离子林冯翔，宋高晋，张忠林，高凤凤*，郝晓刚*（太原理工大学化学工程与技术学院，山西 太原030024）摘要：电控离子交换（Electrochemically switched ion exchange，ESIX）系统内对电极具有保持溶液电中性、增强提锂效果且使系统形成闭合回路的关键作用。在ESIX技术盐湖提锂过程中人们主要关注锂离子捕获电极，关于对电极的研究较少。而本文研究了不同类型对电极对ESIX系统提锂性能的影响。分别采用聚吡咯/导电炭黑/聚偏二氟乙烯（PPy/C/PVDF）、活性炭/导电炭黑/聚偏二氟乙烯（AC/C/PVDF）和石墨板电极作为ESIX系统中锰酸锂/导电炭黑/聚偏二氟乙烯（LiMn2O4/C/PVDF）提锂膜电极的对电极，考察了这3种ESIX系统在氯化物型高镁锂比模拟卤水（Mg/Li50）中的提锂性能。结果表明，当PPy/C/PVDF作为对电极时可有效吸附卤水中Cl-，且ESIX系统提锂性能最优，Li+吸附量为13.9 mg/g；当PPy/C/PVDF电极湿膜厚度增加至1 mm时，ESIX系统对Li+的提取率可达44.2%，Li+/Mg2+分离因子可达56.82。因此，针对不同的阴离子型盐湖卤水设计匹配的对电极对ESIX技术在盐湖提锂领域的发展具有重要的理论指导意义。关键词：LiMn2O4/C/PVDF；电控离子交换；对电极；锂提取；高镁锂比卤水中图分类号：TS396.5文献标志码：A文章编号：1008-858X（2023）03-0001-09锂是自然界中最轻的元素，由于其具有化学活性强、寿命长、低自放电、热容大以及能量密度高等优点，广泛应用于储能、产能和节能领域，被称为“21世纪能源金属”1。近年来，随着国家新能源发展战略规划的实施及电动汽车、电子产品的快速发展，国内市场对锂资源需求量与日俱增，其战略地位日益凸显2，3。因此，实现锂的高效绿色提取及回收，对我国经济、社会发展具有重要的现实意义4。我国 80%的锂资源主要存在于青藏盐湖卤水中，其中大部分卤水普遍具有锂浓度低、镁锂比高等特点，使得提锂过程十分困难5。吸附法由于具有较高的锂离子吸附性和选择性，在盐湖提锂方面发展迅速6。如铝系吸附剂已大规模工业化应用，但其存在吸附容量低、淡水消耗量大、整体投资高等问题7-9。而锰系和钛系吸附剂也面临造粒后吸附容量下降、需酸洗再生、循环稳定性差等问题10-12。因此，亟需开发一种高效、稳定且可持续使用的盐湖卤水提锂技术。电控离子交换（Electrochemically switched ion exchange，ESIX）技术将电化学法与吸附法相结合，是一种基于电活性离子交换功能材料（EXIMs）的新型离子分离技术13。该技术以电位差为驱动力，通过改变EXIMs的氧化/还原状态，控制目标离子的快速捕获/释放，打破了传统吸附法的浓差平衡极限，具有嵌-脱速率快、无需化学再生及能耗低等优势14-15。该技术的应用前景广阔，可用于水处理、化学分离、生物医学等领域。可前期的 ESIX技术主要集中于提锂电极的研究，对系统中对电极的研究较少，而对电极作为系统的重要组成部分直接影响 ESIX系统提锂的效率、稳定性及经济性。如 Kanoh等16采用-MnO2电极捕获稀溶液中锂离子，采用惰性贵金属Pt为对电极。然而，Pt电极上发生的析氧反应会导致耗电量大、效率低的问题，且Pt的使用增加了系统的投资成本。Zhang 等14设计了一种动态 ESIX 体系，通过将锰酸锂/导电炭黑/聚偏二氟乙烯-b-聚丙烯酸（LiMn2O4/C/PVDF-b-PAA）膜电极和导电炭黑/碳纤收稿日期：2023-07-25；修回日期：2023-08-17基金项目：国家自然科学基金（No.22108188，No.U21A20303，No.U20A20141）作者简介：林冯翔（2001-），男，硕士研究生，主要研究方向电控膜分离。E-mail：。通信作者：高凤凤（1988-），女，博士，副教授，主要从事电控离子交换技术及电控膜分离装置等方面的研究。E-mail：；郝晓刚（1967-），男，博士，教授，博士生导师，主要从事电活性功能材料、碳资源清洁转化、膜分离、计算化学工程的研究。E-mail：。第 31 卷第 3 期2 0 2 3年 9 月JOURNAL OF SALT LAKE RESEARCH盐湖研究Vol.31 No.3Sep.2023盐湖研究第 31卷维（C/CF）对电极交替组装排列，使模拟卤水在ESIX膜堆内多次蛇形流动。尽管该方法能够实现高Mg/Li比卤水中Li+的高效分离，但C/CF作为系统对电极时存在析氧反应，导致ESIX系统提锂性能降低且副反应的发生使得系统循环稳定性和寿命下降。因此，为提高ESIX系统的提锂效率并减少系统内副反应的发生，提高系统循环稳定性和寿命，选择适配性高的对电极对 ESIX 技术的规模化应用具有重要意义。本研究分别将赝电容型聚吡咯/导电炭黑/聚偏二氟乙烯（PPy/C/PVDF）电极、双电层型活性炭/导电炭黑/聚偏二氟乙烯（AC/C/PVDF）电极和石墨板电极作为ESIX提锂系统中锰酸锂/导电炭黑/聚偏二氟乙烯（LiMn2O4/C/PVDF）膜电极的对电极，考察其在高Mg/Li比模拟盐湖卤水中提锂性能。通过SEM、XRD表征手段分析膜电极和对电极材料的形貌及晶型，通过CV电化学表征来考察材料的电化学性能。同时，考察不同对电极湿膜厚度下 ESIX 系统提锂性能。1实验部分1.1实验试剂硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）、N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO）（国药集团化学试剂有限公司）；硫酸锰（MnSO4）、氢氧化锂（LiOH）、二硫酸铵（NH4）2S2O8）、无水乙醇（C2H5OH）（天津科密欧化学试剂有限公司）；吡咯单体（C4H5N）、氯化铁（FeCl3）（上海麦克林生化科技股份有限公司）；氯化锂（LiCl）、氯化镁（MgCl2）（天津市光复精细化工研究所）；聚偏二氟乙烯（PVDF）（阿拉丁试剂（中国）有限公司）；导电炭黑（C）（山西省太原市力源锂电科技中心）；活性炭（AC）（天津市河东区红岩试剂厂）；实验所用试剂均为分析纯。1.2LiMn2O4的制备将0.8 mol的（NH4）2S2O8与相同摩尔量的MnSO4H2O溶入去离子水内，将混合物加入聚四氟乙烯水热反应釜中，120 反应 12 h，形成黑色固体-MnO2。经过抽滤、洗涤干燥后，将摩尔比为1 2的LiOH和制备的-MnO2分散在乙醇溶液中，在玛瑙研钵内充分研磨混合后放入烘箱内干燥。最后放入管式炉中以5 min-1升温速率在700 下煅烧10 h可制得黑色LiMn2O4粉末。1.3LiMn2O4/C/PVDF膜电极的制备将PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中进行溶解搅拌约2 h制备粘结剂溶液。再将LiMn2O4和 C加入粘结剂 PVDF 溶液中（LiMn2O4PVDF C质量比=8 1 1），将混合物加入到球磨机中球磨12 h。将制备好的浆料均匀的刮涂在石墨板（规格 2 cm3 cm）的表面。制备好的 LiMn2O4/C/PVDF 膜电极放置在55 鼓风干燥箱内干燥12 h，再置于75 真空干燥箱内干燥12 h。最后在LiMn2O4/C/PVDF膜电极表面施加恒定的氧化电位将其转变为-MnO2/C/PVDF膜电极。1.4PPy/C/PVDF膜电极的制备将 0.8 mol FeCl3溶液放于冰浴锅中，缓慢滴入等体积0.2 mol吡咯恒温搅拌12 h，得到的PPy沉淀，用甲醇和去离子水冲洗3次，放入70 真空烘箱内干燥24 h即可得到PPy粉末。采用与LiMn2O4/C/PVDF膜电极相同制备步骤，将制备好的PPy和C加入粘结剂 PVDF 溶液中（PPy PVDF C质量比=8 1 1）球磨12 h制备电极浆料，随后将制备好的浆料均匀刮涂在石墨板（规格：2 cm3 cm）表面，干燥后获得PPy/C/PVDF 电极。最后，在 PPy/C/PVDF 电极表面施加恒定的还原电位将其转变为Cl-空位的PPy/C/PVDF电极。1.5AC/C/PVDF膜电极的制备将活性炭（粉）在稀硫酸中浸泡2 h，过滤取出后在无水乙醇中浸泡超声 1 h，用蒸馏水清洗后放入70 的鼓风干燥箱中干燥24 h备用。将处理后的活性炭和导电炭黑加入粘结剂PVDF溶液中（按质量比AC PVDF C=8 1 1）球磨 12 h制备电极浆料，随后将制备好的浆料均匀的刮涂到石墨板（规格：2 cm3 cm）表面，干燥后获得AC/C/PVDF膜电极。1.6石墨板电极的制备将石墨板放置于稀硝酸溶液中浸泡2 h，取出后再将其浸泡于无水乙醇中进行超声处理1 h，取出洗涤干净后，将石墨板放入70 的鼓风干燥箱中干燥24 h，制成干燥的石墨板电极。2林冯翔，等：LiMn2O4-PPy双电极高效协同电控提取盐湖锂离子第3期1.7分析方法采用X射线衍射仪（XRD，Shimazu XRD-6000）分析 样 品 结 构；通 过 扫 描 电 子 显 微 镜（SEM，JSM-6700F）及接触角测量仪（SL200B）表征样品形貌及亲疏水性。其中，溶液中Li+和Mg2+等离子浓度检测使用原子吸收分光光度计（AAS，AAS-990，China）。采用电化学工作站（VMP3，America）在3种不同对电极体系下对膜进行电化学测试，分别研究了赝电容型PPy/C/PVDF电极、双电层型AC/C/PVDF电极和石墨板电极作为 ESIX 系统 LiMn2O4/C/PVDF 提锂电极的对电极的电化学性能。2结果与讨论2.1LiMn2O4/C/PVDF膜电极与不同对电极体系下的ESIX机理图1为LiMn2O4/C/PVDF膜电极作为工作电极与石墨板、AC/C/PVDF和PPy/C/PVDF电极分别作为对电极时，两电极体系下ESIX提锂系统中工作电极吸脱附 Li+以及不同对电极所发生电化学反应的机理图。在进行电吸附操作过程时，需预先在LiMn2O4/C/PVDF膜电极上施加氧化电位脱附晶格中的Li+形成具有 Li+空位的-MnO2/C/PVDF 膜电极。ESIX 盐湖提锂的关键是通过在LiMn2O4/C/PVDF膜电极上施加电位，改变LiMn2O4氧化/还原状态以实现Li+的嵌入/脱嵌17。当使用石墨板为对电极时，原料液中的阴离子会在电极表面发生氧化反应产生 O2、Cl2。当AC/C/PVDF为对电极时，由于活性炭材料内部发达的孔隙结构可以提供更多的表面积，在电场力的作用下，原料液中阴离子会吸附在活性炭表面，从而形成双电层区域。当PPy/C/PVDF作为对电极时，需预先在PPy/C/PVDF电极施加还原电位脱附Cl-形成具有 Cl-空位的 PPy/C/PVDF 电极；给 PPy/C/PVDF 电极施加氧化电位，Cl-空位的PPy/C/PVDF电极对原料液中Cl-具有独特选择性且拥有较高的吸附电容量。2.2XRD表征如图2（a）所示，LiMn2O4/C/PVDF膜材料XRD衍射峰与 LiMn2O4的 XRD 标准卡片 JCPDS：PDF#35-0782相一致，证明了膜材料的成功制备。LiMn2O4/C/PVDF膜电极脱除 Li+之后，衍射峰向右有小角度偏移，表明 Li+会从晶格内部脱出来，使其转变为-MnO2。膜电极吸附Li+之后，衍射峰向又恢复到初始角度，说明 Li+会从溶液中重新嵌入到晶格的内部。图 2（b）为 3 种不同对电极材料的 XRD 图谱，AC/C/PVDF膜材料XRD图谱在2角度为26时出现了活性炭（002）晶面所对应的衍射峰，可以证明成功制备了 AC/C/PVDF膜材料；石墨板材料 XRD图谱在 2=24.3位置出峰，为石墨的（110）晶面；PPy/C/PVDF膜材料XRD图谱在2=25处出现了明显的宽峰18，这是由于PPy的非晶形结构所导致的，可以表明成功制备了PPy/C/PVDF膜电极。2.3SEM表征图 3 所示为 PPy/C/PVDF、LiMn2O4/C/PVDF、AC/C/PVDF 以及石墨板的 SEM 图。图 3（a）为 PPy/C/PVDF的SEM图，可以看出小颗粒球状PVDF将菜花状 PPy 与 C 较好的粘结在了一起，且 PVDF 分布在PPy周围，能够很好的提高膜材料的机械强度，同时C具有较好的导电性能，从而很好的为电荷提供了通道。此外，PPy为Cl-提供离子通道，从而有效提高膜材料的电吸附量；图3（b）为LiMn2O4/C/PVDF的SEM图，可以看出PVDF均匀分布在棒状LiMn2O4的周围，将 LiMn2O4和 C 紧密结合，使 LiMn2O4具有了良好的机械强度。此外，C是一种导电性材料，可以作为电荷通道，使得电子传输更加便利；LiMn2O4为Li+提供离子通道，对提高膜材料电活性和吸附量具有很好图1（a）ESIX提锂系统中不同对电极的电化学反应示意图；（b）电活性LiMn2O4/C/PVDF膜电极嵌入/脱嵌Li+机理图Fig.1（a）Schematic diagram of electrochemical reaction ofdifferent counter electrodes in ESIX lithium extraction system；（b）Mechanism diagram of electrochemical Li+intercalation/deintercalation of electroactive LiMn2O4/C/PVDF film electrode3盐湖研究第 31卷的作用。图3（c）为AC/C/PVDF的SEM图，可以看出AC与PVDF有效结合在一起且在膜表面分布均一，AC不仅具有较好的导电性，而且具有多孔结构，这种多孔结构能够有效地增加表面积，从而提高材料的电容量。图3（d）为石墨板的SEM图，可以看出石墨板呈较大的块状结构，孔体积较大。图4为LiMn2O4/C/PVDF和PPy/C/PVDF膜电极横截面的SEM图。由图4（a）可知，LiMn2O4/C/PVDF膜横截面较为平整，厚度为93.46 m。由图4（b）可知，PVDF具有很好的粘结性能，使得膜材料涂层与石墨板基底界面处无明显的分离、断裂的现象，并且LiMn2O4/C/PVDF 膜材料在基底表面分布较为均匀，表明能够有效的将电荷从集流体传递至膜材料内，从而有利于Li+被膜电极吸附且在膜电极内扩散。由图4（c）可知，PPy/C/PVDF膜材料截面也较为平整，厚度为71.46 m。由图4（d）可知，PPy/C/PVDF电极材料与石墨基底粘结性很好无明显的断裂和分离，这有助于电荷从集流体传输到膜材料内，并提高膜电极对Cl-吸附和扩散的能力。2.4CV表征图5（a）为LiMn2O4/C/PVDF膜电极在不同体系溶液内的循环伏安（CV）测试曲线，可以观察到，LiMn2O4/C/PVDF 材料在 LiCl 和模拟盐湖卤水（Mg/Li50）体系下，有明显的两对氧化/还原双峰，而在图2（a）LiMn2O4/C/PVDF膜材料与膜材料脱附与吸附Li+后和（b）PPy/C/PVDF膜材料、AC/C/PVDF膜材料、石墨电极材料的XRD图谱Fig.2XRD patterns of（a）LiMn2O4/C/PVDF membrane material after desorption and adsorption of Li+and（b）PPy/C/PVDF membrane material，AC/C/PVDF membrane material and graphite electrode material图3（a）PPy/C/PVDF、（b）LiMn2O4/C/PVDF、（c）AC/C/PVDF和（d）石墨板的SEM图Fig.3SEM of（a）PPy/C/PVDF，（b）LiMn2O4/C/PVDF，（c）AC/C/PVDF and（d）Graphite plate图4（a-b）LiMn2O4/C/PVDF膜电极横截面在不同放大倍数下的SEM图像；（c-d）PPy/C/PVDF膜电极横截面在不同放大倍数下的SEM图像Fig.4SEM images of（a-b）the cross sections of LiMn2O4/C/PVDF film electrodes at different magnifications；SEM imagesof（c-d）the cross sections of PPy/C/PVDF film electrodes atdifferent magnifications4林冯翔，等：LiMn2O4-PPy双电极高效协同电控提取盐湖锂离子第3期相同的MgCl2体系下则没有出现，且CV曲线面积很小，说明LiMn2O4膜材料对Mg2+的电活性不高但对Li+具有高电活性，从而证明LiMn2O4膜材料易于选择性的捕获Li+。图5（b）为PPy/C/PVDF膜电极在不同溶液体系中CV测试，在LiCl和模拟盐湖卤水（Mg/Li50）体系下，表现出较大的电活性，表明PPy对Cl-具有较高的电容量，为一种典型的赝电容材料19。在0.1mol Na2SO4溶液中，相同范围电压内电流值明显下降，证明PPy对半径较大SO42-电活性很低，有效地证明了对Cl-具有更好的选择性。图5（c）和（d）分别为AC/C/PDVF 电极与石墨板在 0.1 mol LiCl 体系下的CV曲线，可以发现，两者均呈现出双电层的矩形形状，且石墨板的电流密度和曲线面积均较小。通过计算可得在 0.1 mol的 LiCl溶液中 LiMn2O4/C/PVDF、PPy/C/PVDF、AC/C/PDVF 膜电极与石墨板的质量比电容分别为350.9 F/g，264 F/g，101.8 F/g，1.4 F/g。2.5不同对电极对ESIX系统提锂性能的影响为研究不同对电极对LiMn2O4/C/PVDF膜电极在高Mg/Li比模拟卤水（Mg/Li50）中提取Li+性能的影响，分别选取 PPy/C/PVDF、AC/C/PVDF、石墨板作为对电极，并与LiMn2O4/C/PVDF膜电极组装成两电极体系，吸附电压为 1.2 V。Li+浓度变化如图 6（a）所示，可以看出当 PPy/C/PVDF 膜电极为对电极时，原料液中 Li+浓度由 192 mg/L下降至 149.7 mg/L，Li+的提取效率为21.9%。当AC/C/PVDF和石墨板为对电极时，原料液中 Li+浓度分别下降至 160.5 mg/L 和168.2 mg/L，Li+的提取率分别为 16.1%、12.4%。图 6（b）为不同对电极体系下LiMn2O4/C/PVDF膜电极对Li+的吸附量，PPy/C/PVDF 作为对电极时，吸附效果最好，Li+的吸附量可达13.9 mg/g，这是由于PPy作为一种赝电容吸附材料对Cl-具有较高的吸附量。AC/图5（a）LiMn2O4/C/PVDF膜电极分别在0.1 mol的MgCl2和LiCl溶液和模拟盐湖卤水溶液（Mg/Li50）内的CV曲线；（b）PPy/C/PVDF电极分别在0.1 mol的LiCl、Na2SO4纯溶液和Mg/Li50模拟盐湖卤水溶液内的CV曲线；（c）AC/C/PDVF电极在0.1 mol的LiCl溶液内的CV曲线；（d）石墨板在0.1 mol的LiCl溶液内的CV曲线；以上体系扫描速率均为0.5mVs-1Fig.5（a）The CV curves of LiMn2O4/C/PVDF film electrodes in 0.1mol MgCl2and LiCl solutions and Mg/Li50 simulated saltlake brine solutions；（b）The CV curves of PPy/C/PVDF film electrodes in 0.1mol LiCl，Na2SO4solution and Mg/Li50 brinesolution；（c）The CV curves of AC/C/PVDF film electrodes in 0.1mol LiCl solution；（d）The CV curve of graphite plate in 0.1molLiCl solution and the scan rate of the above systems is 0.5mVs-15盐湖研究第 31卷C/PVDF作为对电极时，最大吸附量可达 11.1 mg/g。而石墨板为对电极时，最大吸附量仅为7.5 mg/g，且对电极表面会有气泡产生，这是由于ESIX系统内的氯离子和部分氢氧根离子聚集在石墨板表面发生氧化反应生成氯气和氧气，使得溶液变为酸性不利于工作电极吸附溶液中的 Li+，造成了吸附量的降低。该实验结果表明，PPy/C/PVDF对电极有利于Li+的电化学吸附。吸附实验完成之后，采用去离子水进行清洗，将3种不同对电极体系的膜电极放置于10 g/L氯化钠溶液中进行脱附实验。由图7（a）可知，PPy/C/PVDF作为对电极时，Li+的脱附效率可达到93.32%，而AC/C/PVDF 和石墨板为对电极时，Li+的脱附率分别为88.53%、88.42%。图 7（b）为 ESIX 系统脱附过程中Mg/Li 比变化情况，最终脱附测试完成后 PPy/C/PVDF、AC/C/PVDF、石墨板作为对电极时的Mg/Li比分别为 1.43、2.3、2.95。这些结果表明，当 PPy/C/PVDF 作为 ESIX 体系对电极时，LiMn2O4/C/PVDF 膜电极的Li+脱附率最高，且脱附液中Mg/Li比最低，远低于初始模拟盐湖卤水 Mg/Li50。该实验结果表明，PPy/C/PVDF 对电极有利于 Li+的脱附及选择性提取。如图8（a）为不同对电极体系吸附稳定后溶液pH值，可以看出当PPy/C/PVDF为对电极时，系统pH值为7。当AC/C/PVDF作为对电极时，pH为6.85。但当石墨板为对电极时，pH为5.92，呈弱酸性。该结果进一步表明当石墨板为对电极时，吸附液会发生析氧反应。图8（b）为Li+/Mg2+分离因子，当PPy/C/PVDF膜电图6LiMn2O4/C/PVDF膜电极在不同对电极体系下（a）Li+浓度变化曲线和（b）吸附量曲线Fig.6LiMn2O4/C/PVDF film electrode in different counter electrode systems（a）raw liquid Li+concentration curve and（b）curve of adsorption quantity图7LiMn2O4/C/PVDF膜电极在不同对电极体系下（a）Li+脱附率；（b）Mg/Li比Fig.7LiMn2O4/C/PVDF film electrode in different electrode systems（a）Li+deintercalation rate；（b）Mg/Li ratioin the receiving solution6林冯翔，等：LiMn2O4-PPy双电极高效协同电控提取盐湖锂离子第3期极作为对电极时，分离因子可高达 40.05，而 AC/C/PVDF和石墨板为对电极时Li+/Mg2+分离因子分别为25.42、19.82。综上所述，PPy/C/PVDF为对电极时，不仅在吸附操作时可以维持系统中性条件，有利于ESIX系统长期的运行操作，同时相较于其他两种对电极具有更高的分离因子，是一种优异的对电极材料。2.6PPy/C/PVDF对电极湿膜厚度对ESIX系统提锂性能的影响图 9（a）所示为 PPy/C/PVDF 对电极的不同湿膜厚度对Li+提取率的影响。随着PPy/C/PVDF电极湿膜厚度的不断增加，Li+提取率不断增大，当湿膜厚度达到1 mm时，Li+提取率为44.2%，而湿膜厚度为100 m时，提取率仅为13%；产生这一现象的原因是100 m的PPy/C/PVDF电极电活性材料较少，当对电极吸附Cl-饱和后，为了维持电中性工作电极不再吸附Li+，造成了厚度较低情况下Li+提取率低。从图9（b）中可以看出，系统在 120 min 时吸附基本达到平衡，PPy/C/PVDF对电极的湿膜厚度为100 m、200 m、300 m、400 m和1 mm Li+的浓度由192 mg/L分别下降至164.6 mg/L、144.7 mg/L、136.8 mg/L、131.8 mg/L和106.8 mg/L。图9（c）所示为不同PPy/C/PVDF对电极湿膜厚度下，LiMn2O4/C/PVDF膜电极的Li+吸附量。当PPy/C/PVDF电极湿膜厚度为100 m时，LiMn2O4/C/PVDF膜电极对Li+的吸附量为6.9 mg/g，对电极湿膜厚度增加至1 mm时，Li+的吸附量增加至13.9 mg/g，吸附量有较大的提升。这是由于LiMn2O4/C/PVDF膜电极质量比电容相较于 PPy/C/PVDF 膜电极高，因此，在一定范围内增加对电极薄膜厚度能够有效提高LiMn2O4/C/PVDF膜电极对Li+吸附量。图8不同对电极体系（a）吸附稳定后溶液内pH值；（b）脱附稳定后Li+/Mg2+分离因子Fig.8Different counter electrode systems（a）pH values in solution after adsorption；（b）Li+/Mg2+separation factor after desorption图9不同厚度PPy/C/PVDF电极作为对电极时（a）工作电极对原料液中Li+的提取率；（b）原料液中Li+浓度变化曲线；（c）工作电极的吸附量曲线Fig.9Different thickness of PPy/C/PVDF film electrode served as the counter electrodes（a）the extraction rate of Li+from thefeed liquid by the working electrode；（b）Li+concentration curve in feed liquid；（c）Adsorption capacity curve of working electrode7盐湖研究第 31卷图10（a）表示PPy/C/PVDF对电极不同湿膜厚度下，LiMn2O4/C/PVDF膜电极对Li+的脱附率，可以看出系统对Li+的脱附率均维持在90%以上，有效证明了PPy/C/PVDF膜电极对系统的脱附率没有较大影响且脱附效果较好。图10（b）展示了脱附液中Li+浓度达到稳态时Li+/Mg2+分离因子变化情况，当PPy/C/PVDF对电极湿膜厚度增加至 1 mm 时，分离因子增加至56.82，这主要是由于湿膜厚度的增加导致 PPy/C/PVDF膜电极对Cl-的吸附量增大，会促使更多的Li+会选择性的吸附到LiMn2O4晶格内，脱附时使得脱附液内Li+含量增加；而Mg2+主要是由双电层吸附在膜电极材料表面，在清洗过程中被洗掉，脱附时其脱出的量较少。因此，脱附液内Mg/Li比有所下降，使得Li+/Mg2+分离因子增加。3总结分别以 PPy/C/PVDF、AC/C/PVDF、石墨板作为ESIX 提锂系统的对电极，考察了其对 LiMn2O4/C/PVDF膜电极在高镁锂比模拟盐湖卤水中提锂性能。结果表明，PPy/C/PVDF为对电极时，提锂性能最好，Li+吸附量可达 13.9 mg/g，Li+的脱附率高达 93.32%，Li+/Mg2+分离因子为56.82。PPy/C/PVDF对电极能促进LiMn2O4/C/PVDF膜电极提锂效果的原因，一方面是PPy材料对Cl-具有独特优良的吸附能力，有效地避免了ESIX系统吸附操作时对电极发生氧化反应，阻止了原料液中pH改变及副反应对ESIX系统提锂性能的影响；另一方面，由于PPy具有较大的质量比电容量，使得其能吸附更多的Cl-，当膜内Cl-浓度升高时，PPy/C/PVDF膜电极表面分压会降低，使提锂电极表面分压增加激发更多的活性位点，从而提高了ESIX系统提锂性能。因此，针对不同的阴离子盐湖卤水体系，筛选对阴离子具有较强电化学吸附性能的对电极材料是 ESIX 技术高效提锂的另一关键问题。参考文献：1 郑奕伯.21世纪能源金属锂的应用领域与前景研究 J.金属世界，2022（05）：38-45.2Windisch K 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J.化图10不同厚度PPy/C/PVDF膜电极作为对电极时（a）脱附稳态时Li+的脱附率；（b）脱附稳定后Li+/Mg2+分离因子Fig.10Different thickness of PPy/C/PVDF film electrode served as the counter electrodes（a）The desorption rate of Li+；（b）Li+/Mg2+separation factor after desorption8林冯翔，等：LiMn2O4-PPy双电极高效协同电控提取盐湖锂离子第3期学工程，2023，51（05）：20-25.11 Ryu T，Shin J，Ghoreishian S M，et al.Recovery of lithium in seawater using a titanium intercalated lithium manganese oxide composite J.Hydrometallurgy，2019，184：22-28.12 刘东帆，孙淑英，于建国.盐湖卤水提锂技术研究与发展 J.化工学报，2018，69（1）：141-155.13Wang J，Zhang L，Hu Y S，et al.Intrinsic facet-dependent electrochemical activities of BiOBr nanosheets for Br-exchange in electrochemically switched ion exchange process J.Chemical Engineering Journal，2023，460：141798.14 张正，何永平，孙海东，等.蛇形流场电控离子交换装置用于选择性提锂 J.化工学报，2023，74（05）：2022-2033.15武晓岗，王洁，张良，等.碳纳米管基电子-离子双传递功能复合膜的构筑及电驱动离子分离性能 J.太原理工大学学报，2023，54（01）：17-23.16 Kanoh H，Ooi K，Miyai Y，et al.Selective electroinsertion oflithium ions into a Pt/-MnO2electrode in the aqueous phase 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