In_%282%29O_%283%29-Mn_%282%29O_%283%29复合纳米棒的两步水热法合成及其在氢气传感器中的应用.pdf

2023 年第 8 期仪 表 技 术 与 传 感 器Instrument Technique and Sensor基金项目:国家自然科学基金资助项目(51974072);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N2125028)收稿日期:2023-02-14In2O3-Mn2O3复合纳米棒的两步水热法合成及其在氢气传感器中的应用武 冉1,陈兴泰1,刘 涛1,殷锡涛2,赵怡博3(1.东北大学冶金学院,辽宁沈阳 110819;2.鲁东大学物理与光电工程学院,山东烟台 264025;3.东北大学理学院,辽宁沈阳 110819)摘要:文中以 In(NO3)34.5H2O 为铟源,KMnO4为锰源,PVP 为添加剂,分别以水和无水乙醇为溶剂,通过两步水热法成功合成了 In2O3-Mn2O3复合纳米棒。采用 XRD、SEM、XPS 对复合材料的物相组成、微观形貌和元素价态进行了表征和分析,并将 In2O3-Mn2O3复合材料组装成气敏传感器元件进行氢气的气敏性能研究。结果表明,相比于 In2O3,In2O3-Mn2O3传感器的最佳工作温度降低至 325,且In2O3-Mn2O3传感器在重复性实验中对氢气具有高灵敏度,优异的选择性、重复性和稳定性。复合材料表面丰富的气体吸附位点和 p-n 异质结使其具有优异的传感性能。关键词:In2O3-Mn2O3复合材料;纳米棒;两步水热法;氢气;气敏传感器;p-n 异质结中图分类号:TQ132 文献标识码:A 文章编号:1002-1841(2023)08-0015-05Two-step Hydrothermal Synthesis of In2O3-Mn2O3 Composite Nanorodsand Its Application in Hydrogen SensorsWU Ran1,CHEN Xingtai1,LIU Tao1,YIN Xitao2,ZHAO Yibo3(1.School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China;2.School of Physics and Optoelectronic Engineering,Ludong University,Yantai 264025,China;3.College of Science,Northeastern University,Shenyang 110819,China)Abstract:In2O3-Mn2O3composite nanorods were successfully synthesized by two-step hydrothermal method based on In(NO3)34.5H2Oas indium source,KMnO4 as manganese source,PVP as additive,water and anhydrous ethanol as solvent,re-spectively.XRD,SEM and XPS were used to characterize and analyze the phase composition,micromorphology and element va-lence of the composite,and In2O3-Mn2O3 composite was assembled into a gas sensor element to study the gas sensitivity of hydro-gen.The results show that compared with In2O3,the optimal operating temperature of In2O3-Mn2O3 sensor is reduced to 325,and the In2O3-Mn2O3 sensor has high sensitivity to hydrogen,excellent selectivity,repeatability and stability in the repeatability experiment.The rich gas adsorption sites on the surface of the composite and p-n heterojunction make it have excellent sensing properties.Keywords:In2O3-Mn2O3 composite material;nanorod;two-step hydrothermal method;hydrogen;gas sensor;p-n heterojunction0 引言氢气(H2)作为一种具有高能量密度的清洁、无污染能源,在能源、环境、航空等领域具有广阔的应用前景,被认为是一种极具潜能的未来能源和可持续发展的能源载体。然而,由于氢气具有无色、无味、高扩散系数和易燃易爆等特性,其应用推广受到了严重限制1。因此,对生产、运输、储存和利用过程中氢气的监控就显得尤为重要。目前,氢气的检测方法主要有质谱法、气相色谱法和光学传感器等2。然而,昂贵的设备、繁琐的操作和低精度限制了其广泛应用。金属氧化物半导体以其成本低、灵敏度高和优异的稳定性等 优 势 被 广 泛 应 用 于 气 体 传 感 材 料。目 前,SnO2 1、ZnO 3、CeO2 4、In2O3 5等金属氧化物及其组成的复合材料6-7被应用于传感材料领域。In2O3因其具有高氧空位浓度、高导电率和宽带隙等优点被应用于气体传感器领域8-9。然而,由于 In2O3传感器的选择性差、工作温度高等原因未能得到广泛应用。通过形貌控制10和构建 p-n 异质结11等方法可提高单一氧化物的传感性能。一维纳米棒具有高比表面积和丰富的反应位点,可以实现快速电荷转移形成电51 仪 表 技 术 与 传 感 器第 8 期子耗尽层来提高气敏性能。锰的氧化物主要被应用于锂电池、超级电容器和催化剂等领域12-13,在气体传感器领域应用较少。因此,本文通过两步水热法制备 In2O3-Mn2O3复合纳米棒材料,研究复合材料的最佳操作温度,及其在最佳操作温度下对氢气的选择性、稳定性和响应恢复特性。1 实验过程1.1 In2O3-Mn2O3复合材料的制备分别以硝酸铟(In(NO3)34.5H2O)、高锰酸钾(KMnO4)为铟源和锰源,通过两步水热法来制备In2O3-Mn2O3复合材料。首先,将 0.95 g KMnO4和0.5 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量为 1 300 000)均匀分散在 80 mL 去离子水中,将获得的均匀溶液转移到 100 mL 聚四氟乙烯反应釜中,在烘箱中 180 下保温 9 h。冷却至室温,将上清液倒出收集沉淀物,用去离子水和乙醇交替洗涤、离心 3 次,在 80 下干燥12 h,获得 Mn2O3的前驱体。将计算好的 Mn2O3前驱体添加到 80 mL 的无水乙醇中,超声搅拌至完全溶解。再称取 1.02 g In(NO3)34.5H2O 和 0.24 g 尿素,加入上述溶液中,并剧烈搅拌 30 min。将混合物转移至 100 mL 聚四氟乙烯反应釜中,在烘箱中 120 下保温 3 h。冷却至室温后,收集沉淀物,并用去离子水和乙醇交替洗涤、离心3 次。在80 下干燥12 h,最后在500 空气中退火2 h,获得 In2O3-Mn2O3复合材料。1.2 性能检测复合材料的物相组成通过 X 射线衍射仪(XRD,Bruker D8 衍射仪,波长 =1.541 810-10 m)进行表征,使用 Cu K 射线在 10到 90之间进行扫描;通过扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Gemini 300)表征复合材料的表面形貌和微观结构。通过 X 射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)分析复合材料的化学成分和结合状态。1.3 气敏性能测试图 1 为气体传感器元件示意图、XRD 和 SEM 图。如图 1(a)所示,将铂浆利用丝网印刷技术在 Al2O3衬底上印刷上叉指电极,并在 800 下退火。然后,利用丝网印刷技术将制备好的 In2O3-Mn2O3粉末印刷在具有叉指电极的衬底上。为了研究复合材料的传感性能,将传感器元件置于具有流动气体的温控管式炉管内。在实验过程中,目标气体的浓度均为 1%,以氩气作为平衡气体,空气的流速设置为 500 mL/min,目标气体的流速通过气体流量计进行控制,以获得不同浓度的目标气体。在 5 V 的工作电压下获得了电流-(a)气敏传感器元件(b)气敏材料的 XRD 图(c)Mn2O3的 SEM 图(d)复合材料的 SEM 图图 1 气体传感器元件示意图、XRD 和 SEM 图时间曲线,根据欧姆定律可计算电阻。对于还原性气体,传感器灵敏度定义为 S=Ra/Rg,Ra和 Rg分别表示61 第 8 期武冉等:In2O3-Mn2O3复合纳米棒的两步水热法合成及其在氢气传感器中的应用 传感材料在空气和目标气体中的电阻值。响应时间和恢复时间定义为传感器电阻达到总电阻变化的90%所需的时间。2 结果与讨论2.1 XRD 分析图 1(b)为纯 In2O3和 In2O3-Mn2O3复合材料的XRD 图。In2O3(ICSD 03-065-3170)和 Mn2O3(ICSD 00-010-0069)的标准卡片也呈现在图中。在纯 In2O3的图谱中,可以看到所有衍射峰均与标准卡片一一对应,表明样品的纯度很高。对于 In2O3-Mn2O3的图谱,大多数的衍射峰属于 In2O3,只有少数的衍射峰对应于 Mn2O3,这是由于样品中 Mn2O3的含量较低,验证了 In2O3-Mn2O3复合材料的形成。此外,在 In2O3-Mn2O3的图谱中没有发现其他杂质的衍射峰,说明复合材料的纯度很高。2.2 SEM 分析图 1(c)和图 1(d)分别是 Mn2O3纳米棒和 In2O3-Mn2O3复合材料的 SEM 图像。如图 1(c)所示,Mn2O3纳米棒具有高长径比,具有较大的比表面积,可以有效改善气体分子的扩散,从而提高气体传感性能。在复合了 In2O3以后,Mn2O3纳米棒的表面变为多孔、凹凸不平的结构,有利于气体在材料表面的吸附。2 种氧化物之间形成了 p-n 异质结,有助于两者之间的有效电荷转移,进而提高气敏性能。2.3 XPS 分析图 2 是复合材料和 In2O3的 XPS 图谱。以 284.8 eV 为中心的峰对应于 C 1s,并用其作为校准其他峰位置的标准。(a)XPS 全谱 (b)In 3d 谱图(c)Mn 2p 谱图 (d)O 1s 谱图(e)In2O3的 O 1s 谱图图 2 气敏材料的 XPS 图谱71 仪 表 技 术 与 传 感 器第 8 期如图 2(a)所示,结果证明在复合材料中存在 In、Mn 和 O 3 种元素。图 2(b)(d)是复合材料中 In 3d、Mn 2p 和 O 1s 的高分辨率光谱。如图 2(b)所示,分别在 451.8 eV 和 444.2 eV 处观察到 In 3d3/2和 In 3d5/22 个衍射峰,两峰之间的能量差为 7.6 eV,表明复合材料中 In 元素以 In3+的形式存在14。如图 2(c)所示,位于 652.8 eV 和 641.6 eV 处的主峰分别对应于Mn 2p1/2和 Mn 2p3/2,两峰的分裂能为 11.2 eV,这与Mn2O3匹配良好,充分证明了 In2O3-Mn2O3复合材料的形成15。如图 2(d)所示,复合材料的 O 1s 光谱可以拟合出3 个峰,分别位于529.7、531.3、532.4 eV,分别对 应 于 晶 格 氧(OL)、空 位 氧(OV)和 吸 附 氧(OC)16。和纯 In2O3相比,如图 2(e)所示,In2O3的O 1s 光谱只有晶格氧和空位氧,新出现的吸附氧有助于气体的吸附,从而引起响应过程中较大的电阻变化,进而提高材料的气体响应性能。2.4 气敏性能检测工作温度是衡量气体传感器的重要标准之一。图 3 为气体传感器性能曲线。(a)温度-灵敏度曲线 (b)不同气体的灵敏度(c)不同浓度气体的灵敏度曲线(d)响应与恢复曲线(e)长期稳定性图 3 气体传感器性能曲线81 第 8 期武冉等:In2O3-Mn2O3复合纳米棒的两步水热法合成及其在氢气传感器中的应用 如图 3(a)所示,首先研究了不同传感器在 250475 不同工作温度下对 200 ppm 氢气的灵敏度(1 ppm=10-6)。可以看出,2 种传感器都表现出随工作温度的升高响应值先升高后下降的趋势,这和 n 型半导体的响应特性相匹配。纯 In2O3和 In2O3-Mn2O3传感器的最佳工作温度分别是 450、325,对应的灵敏度分别为 7.23、8.27。与纯 In2O3相比,In2O3-Mn2O3复合材料由于 p-n 异质结的形成和气体吸附位点的增多,最佳工作温度得到了降低。选择性是气体传感器在实际应用中的另一重要指标。如图 3(b)所示,研究了在 325 下对 200 ppm H2、CO、NO、NO2、SO2 5 种常见的无机气体的灵敏度,测试 2 种气体传感器的选择性。在 325 时,2 种气体传感器都对 H2表现出最高的响应,但 In2O3-Mn2O3对 H2的响应要高于 In2O3,为 8.27,而对 CO、NO、NO2和 SO2的响应值分别为 3.64、1.56、1.12 和 1.85,可以看出 In2O3-Mn2O3传感器对 H2具有较好的选择性。图 3(c)是在最佳工作温度 325 下 In2O3-Mn2O3传感器检测不同浓度 H2的灵敏度图。可以看出,在 6次连续重复测试中,随着 H2的注入和撤出,传感器响应并返回到原始状态。随着 H2浓度的增加,传感器的灵敏度也随之增加。在较低的气体浓度下也能表现出响应趋势,在 10 ppm 下也能达到 1.49 的响应值。插图是在最佳工作温度325 下 H2浓度和灵敏度的散点图和拟合曲线。显然,In2O3-Mn2O3传感器的灵敏度和气体浓度呈线性关系,并且具有较高的拟合相关系数。最佳工作温度 325 下 In2O3-Mn2O3传感器对200 ppm H2的响应与恢复曲线如图 3(d)所示,响应与恢复时间分别是 58、69 s。为了评估传感器的长期稳定性,通过对 In2O3-Mn2O3传感器在最佳工作温度325 下对 200 ppm H2重复测试 30 d。如图 3(e)所示,传感器对 H2的响应几乎保持恒定,表明 In2O3-Mn2O3传感器具有较好的稳定性。3 气敏机理传感器的电阻变化可以基于目标气体和传感材料表面上吸收的氧之间的氧化还原相互作用的气体传感机制来解释。当传感材料暴露于空气中时,空气中的氧分子被材料表面吸收,通过从导带中捕获电子而形成不同的氧离子(O-2、O-、O2-),在不同的温度下,氧离子会有不同的存在形式。同时,在材料的表面形成一层电子耗尽层,增加了材料的电阻。当材料暴露于 H2后,氧离子与材料表面的氢分子发生反应,将电子释放回导带,材料的耗尽层变薄,电阻降低。反应方程式17如下:O2(gas)+e-O-2(ads)(T100)(1)O-2(ads)+e-2O-(ads)(100 300)(3)H2(gas)2H(ads)(4)2H(ads)+O2-(ads)H2O(gas)+2e-(5)相比于 In2O3,In2O3-Mn2O3复合材料的传感性能得到改进主要是以下因素:首先,在复合材料中,In2O3和 Mn2O3的费米能级不同,电子将从 In2O3向 Mn2O3转移,空穴的运动方向则和电子相反,直至费米能级平衡,在界面处形成 p-n 异质结。另外,复合材料是具有粗糙表面的一维纳米结构,具有更大的比表面积,为材料表面气体的吸附提供了更多的吸附位点。这些因素都会使材料的工作温度显著降低,提高材料的气敏性能。4 结论本文通过两步水热法合成了 In2O3-Mn2O3复合纳米棒,详细研究了其物相组成、元素价态、表面形貌和气敏性能。与 In2O3(450)相比,In2O3-Mn2O3(325)具有更低的最佳工作温度,且具有优异的重复性和稳定性。这得益于复合材料中 p-n 异质结的形成及其表面粗糙的纳米棒结构使其具有丰富的附着位点来吸附更多的气体,使最佳工作温度得到了显著降低。参考文献:1 LUO N,WANG C,ZHANG D,et al.Ultralow detection limit MEMS hydrogen sensor based on SnO2 with oxygen vacancies J.Sensors and Actuators B:Chemical,2022,354:130982.2 张颖,宿禹祺,陈俊帅,等.氢气传感器研究的进展与展望 J.科学通报,2023,68(2/3):204-219.3 KUMAR S,LAWANIYA S D,AGARWAL S,et al.Optimiza-tion of Pt nanoparticles loading in ZnO for highly selective and stable hydrogen gas sensor at reduced working tempera-ture J.Sensors and Actuators B:Chemical,2023,375:132943.4 SONG Y J,MENG X N,BI M S,et al.Conductometric H2 sensors at room temperature based on palladium nanoparti-cles on ceria J.Sensors and Actuators B:Chemical,2023,375:132957.5BAI J L,KONG Y,LIU Z L,et al.Ag modified Tb-doped double-phase In2O3 for ultrasensitive hydrogen gas sensor J.Applied Surface Science,2022,583:152521.6 WANG B,ZHENG Z Q,ZHU L F,et al.Self-assembled and Pd decorated Zn2SnO4/ZnO wire-sheet shape nano-heterostruc-tures networks hydrogen gas sensors J.Sensors and Actua-tors B:Chemical,2014,195:549-561.(下转第 37 页)91 第 8 期佟生等:双侧复合搅拌摩擦焊压电测力仪研究 进行了标定,结果表明:实验重复性误差为 1.295%、输入输出线性度误差、准确度误差分别为 1.087%、1.591%,达到了焊接过程跨尺度压电多维力测试精度要求。参考文献:1 陈高强,史清宇,陈燕飞.搅拌摩擦焊中材料流动行为数值模拟的研究进展J.机械工程学报,2015,51(22):11-21.2 武凯,贾贺鹏,孙宇,等.搅拌摩擦焊技术的研究进展J.机械制造与自动化,2020,49(6):1-9.3 翁飞翔,王庆霞,吴重军,等.考虑温度分布的搅拌摩擦焊搅拌头的焊接力预测模型J.东华大学学报(自然科学版),2022,48(6):103-111.4 马国栋,张颍川,黄磊杰,等.铝合金双轴肩搅拌摩擦焊接接头疲劳性能研究J.北京交通大学学报,2022,46(4):139-147.5 张海峰,郝云飞,李高辉,等.2219 铝合金双轴肩搅拌摩擦焊工艺及接头组织性能研究J.机械工程学报,2022,58(22):250-257.6 郑延召,牛文涛,李小欣,等.轴肩直径对 6061 铝合金搅拌摩擦焊轴向力的影响J.精密成型工程,2020,12(5):145-150.7 陈园源,周卫涛.铝合金搅拌摩擦焊接作用力研究J.热加工工艺,2019,48(11):169-172.8 冯莹莹,赵双,刘照松,等.7075 铝合金搅拌摩擦模拟与实验研究J.东北大学学报(自然科学版),2021,42(3):340-346.9 刘一川,任宗金,张军,等.搅拌摩擦焊焊接过程多维力测试研究J.现代机械,2022(6):44-47.10 王庆霞,麦允杰,杨建国.基于 LabVIEW 的搅拌摩擦焊焊接力监测系统设计J.机床与液压,2014,42(20):94-97.11 张军,王尊豪,李新阳,等.整体式压电三向车削测力仪的研制J.仪表技术与传感器,2022(7):123-126.12 张军,卢炜昌,任宗金,等.用于脆硬材料加工中压电测力仪研制J.传感器与微系统,2020,39(7):69-71.作者简介:佟生(1997),硕士研究生,主要研究领域为搅拌摩擦焊多维力测试研究。E-mail:18322296912 任宗金(1978),教授,博士,主要研究领域为压电机理及压电式传感器在气动力学方面的测量研究。E-mail:renzongjin (上接第 19 页)7 PARK S,PARK S,LEE S,et al.Hydrogen sensing properties of multiple networked Nb2O5/ZnO core shell nanorod sen-sors J.Sensors and Actuators B:Chemical,2014,202:840-845.8 HU J,SUN Y J,XUE Y,et al.Highly sensitive and ultra-fast gas sensor based on CeO2-loaded In2O3 hollow spheres for ppb-level hydrogen detection J.Sensors and Actuators B:Chemical,2018,257:124-135.9LI B X,XIE Y,JING M,et al.In2O3 hollow microspheres:Synthesis from designed In(OH)3 precursors and applica-tions in gas sensors and photocatalysis J.Langmuir,2006,22:9380-9385.10 CHEN F,YANG M,WANG X,et al.Template-free synthe-sis of cubic-rhombohedral-In2O3 flower for ppb level ace-tone detection J.Sensors and Actuators B:Chemical,2019,290:459-466.11 YAN C,LU H B,GAO J Z,et al.Synthesis of porous NiO-In2O3 composite nanofibers by electrospinning and their highly enhanced gas sensing properties J.Journal of Al-loys and Compounds,2017,699:567-574.12 LI H X,ZHANG W,SUN K N,et al.Manganese-based ma-terials for rechargeable batteries beyond lithium-ion J.Advanced Energy Materials,2021,11:2100867.13 ZHANG Y D,LIN B P,SUN Y,et al.Carbon nanotubesmetal-organic frameworks as Mn-based symmetrical super-capacitor electrodes for enhanced charge storage J.RSC Advances,2015,5:58100.14 LIU Y Y,LIU J J,PAN Q J,et al.Metal-organic framework(MOF)derived In2O3 and g-C3N4 composite for superior NOx gas-sensing performance at room temperature J.Sensorsand Actuators B:Chemical,2022,352:131001.15SHARMA S,CHAUHAN P,HUSAIN S.Liquefied petrole-um gas sensor based on manganese()oxide and zinc manganese()oxide nanoparticlesJ.Materials Research Express,2018,5:015014.16 YANG X H,FU H T,TIAN Y,et al.Au decorated In2O3 hol-low nanospheres:A novel sensing material toward amine J.Sensors and Actuators B:Chemical,2019,296:126696.17ZHANG J,PAN Q H,LIU T,et al.Highly selective gas sensor based on litchi-like g-C3N4/In2O3 for rapid detec-tion of H2 J.Sensors,2023,23:148.作者简介:武冉(1998),硕士研究生,主要研究方向为气敏传感器。E-mail:863102808 陈兴泰(1995),博士研究生,主要研究方向为气敏传感器。E-mail:chenxt12 通信作者:刘涛(1976),教授,博士生导师,主要研究方向为气敏传感器、氧传感器。E-mail:73