Nb_%282%29O_%285%29-Al_%282%29O_%283%29-MgO-Na_%282%29O-CaO-SiO_%282%29体系相平衡研究.pdf

d o i:j i s s n 收稿日期:基金项目:国家自然科学基金重大研究计划重点支持项目()作者简介:陈昌(),男,硕士;通信作者:陈雯(),女,博士,正高级工程师N bO A lO M g O N aO C a O S i O体系相平衡研究陈昌,任国兴,韩文生,冉孟杰,陈雯(长沙矿冶研究院有限责任公司,长沙 )摘要:为揭示N bO A lO M g O N aO C a O S i O多元含铌炉渣体系中的铌矿物的定向结晶规律,采用高温相平衡冷淬S EM E D S X R D EMP A试验方法,考察了温度、钙硅比(C a O S i O)、N bO含量等因素对炉渣相平衡关系的影响,并构建了含铌矿物结晶析出的优势相图.结果表明:铌的结晶矿物主要有三种,分别为C aN bO、C a(x)N b(x)S iO(x)和 C a OM g ON bO;铌先富集于液相,相较于脉石组分,含 铌 固 相 为 后 析 出 相;C a O S i O增 加 会 使 含 铌 固 相 优 势 区 间 发 生 从C aN bO相 到C a(x)N b(x)S iO(x)相、再到 C a OM g ON bO相的转变.C aN bO相的优势析晶区间为:温度 ,C S .N bO在C a(x)N b(x)S iO(x)相中的嵌布质量浓度在 .关键词:铌资源;相平衡;矿相转化;N bO A lO M g O N aO C a O S i O中图分类号:T F 文献标志码:A文章编号:()S t u d yo nP h a s eE q u i l i b r i u mo fN bO A lO M g O N aO C a O S i OS y s t e mCHE NC h a n g,R E NG u o x i n g,HAN W e n s h e n g,R AN M e n g j i e,CHE N W e n(C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g yC o,L t d,C h a n g s h a ,C h i n a)A b s t r a c t:I no r d e r t o r e v e a l d i r e c t i o n a l c r y s t a l l i z a t i o n r u l e s o fn i o b i u mm i n e r a l s i nN bO A lO M g O N aO C a O S i Om u l t i c o m p o n e n ts l a gs y s t e m,t h ei n f l u e n c eo fc a l c i u m s i l i c o nr a t i o(C a O S i O),N bOc o n t e n ta n dt e m p e r a t u r eo n p h a s e b a l a n c e o fs l a g w a si n v e s t i g a t e d b yt h e h i g h t e m p e r a t u r ee q u i l i b r i u m,c o l dq u e n c h i n g,S EM E D S X R D EMP A m e t h o d Ad o m i n a n tp h a s ed i a g r a mf o r t h ec r y s t a l l i z a t i o no fn i o b i u m c o n t a i n i n gm i n e r a l sw a sc o n s t r u c t e d T h e r e s u l t ss h o wt h a t t h r e en i o b i u mp h a s e sa r e f o u n d i nt h es y s t e m,i t i sC aN bO,C a(x)N b(x)S iO(x)a n d C a OM g ON bOr e s p e c t i v e l y;N i o b i u mi s e n r i c h e d i nt h e l i q u i dp h a s e f i r s t,a n dc o m p a r e dw i t ht h eg a n g u ec o m p o n e n t s,t h en i o b i u m c o n t a i n i n gs o l i dp h a s e i st h el a t e rp r e c i p i t a t e dp h a s e;W i t ht h ei n c r e a s eo fC a O S i O,t h ed o m i n a n ti n t e r v a lo ft h en i o b i u m c o n t a i n i n gs o l i dp h a s ec h a n g e sf r o m C aN bOp h a s et oC a(x)N b(x)S iO(x)p h a s e,a n dt h e nt o C a OM g ON bOp h a s e T h e d o m i n a n t c r y s t a l l i z a t i o n r a n g e o f C aN bOp h a s e i s t e m p e r a t u r e a t a n dC a O S i O T h e i n t e r c a l a t i o nm a s s c o n c e n t r a t i o no fN bOi nt h eC a(x)N b(x)S iO(x)p h a s e i sb e t w e e n a n d K e yw o r d s:n i o b i u mr e s o u r c e;p h a s eb a l a n c e;m i n e r a l p h a s e t r a n s f o r m a t i o n;N bO A lO M g O N aO C a O S i O 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)铌因其高熔点、高导电率、延展性强、耐腐蚀等独特性能,已成为生物、信息、军工、航天等高新技术领域不可或缺的关键原料 .它在自然界中的储量极少且分布高度不均,资源主要集中于巴西,达 以上.我国极度赖进口,存在严重的供应安全风险 ,美国和欧盟更是将其列入了战略资源进行管控和储备 .然而,实际上我国铌资源并不少,包头白云鄂博铁铌稀土复合矿作为我国最大的铌资源基地,N bO储量达 万吨,但因其含铌品位低、矿 物 相 嵌 布 关 系 复 杂、铌 矿 物 种 类 多 等 特点 ,一直未能有效开发利用 .针对白云鄂博铌资源的利用问题,人们提出了高炉转炉电炉冶炼工艺、内配碳冷固球团两步电炉冶炼工艺、高温固相还原工艺、硫酸焙烧工艺、熔体定向结晶选矿工艺 等多种方法.其中,熔体定向结晶选矿工艺通过对矿物中铌矿相进行转化,使粒度细、性质差异大的多种铌矿物集中转化为同一种粗粒易选铌矿,理论上有望解决白云鄂博复杂铌矿资源的利用问题.为了实现含铌矿相的定向结晶生长,明晰N bO A lO M g O N aO C a O S i O多元熔渣体系相平衡关系是关键.为此,本文以白云鄂博选矿富集铌粗精矿化学组成为配料依据,采用高温相平衡淬冷S E M E D S X R D E P M A相图测定方法,系统考察了N bO A lO M g O N aO C a O S i O多元熔渣体系相平衡规律.试验原料及试验方法 试验原料试验以N bO、T i O、A lO、M g C OxHO、N aC O、C a C O、S i O为初始原料,原料纯度均大于 .其中,C a C O和M g C OxHO先焙烧制取C a O和M g O.试验原理与方法目前,白云鄂博主东矿和西矿两个矿区选矿获得的铌粗精中含N bO 、A lO 、M g O 、N aO .以此为参考,按表数据比例称取试验药品,然后在玛瑙研钵中进行充分混匀,在MP a压力下制成直径 mm薄片,薄片有利于样品在快速水淬过程中固化高温平衡相状态.相平衡试验采用高温竖式管式炉(如图所示),试验时,将样品置于铂金坩埚,用铂丝提拉至炉管内的恒温区,在设定的温度下进行保温反应,当样品达到平衡状态后,将其快速坠入水中,冷 淬 后 的 样 品 采 用X R D(D A d v a n c e)、S EM E D S(J S M I T L V)和EMP A(J X A )对矿样物相组成、微观结构及组分进行分析.表试验矿样配比T a b l eP r o p o r t i o no fo r e s a m p l e f o re x p e r i m e n t 编号N bOA lON aOM g OC a OS i OC a O S i Ow w w w w w w 注:无单位.图高温竖式管式炉示意图F i g S c h e m a t i cd i a g r a mo fh i g ht e m p e r a t u r ev e r t i c a l t u b e f u r n a c e 结果与讨论 C a O S i O的影响配制组分为w、w、w、w 的矿样,在 条件下恒温足够时间至体系相平衡,研究C a O S i O(以下以C S表示)对体系相平衡转化的影响,其平衡相组分列于表,图为对应熔渣的S EM图像,图是C S为 和 的熔渣X R D谱.有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期表不同C S配比体系平衡相组成T a b l eB a l a n c e dp h a s ec o m p o s i t i o n so f t h ep r o p o r t i o n i n g s y s t e mw i t hd i f f e r e n tC Sr a t i o s C S平衡相N bOA lON aOM g OC a OS i O L i q u i d C a S i O D i o p s i d e L i q u i d C a S i O M e l i l i t e L i q u i d C a(x)N b(x)S iO(x)C a S i O M e l i l i t e L i q u i d C a OM g ON bO B r e d i g i t e D i透辉石;S N b含N b固溶体C a(x)N b(x)S iO(x);C SC a S i O相;M e l黄长石相;CMN C a OM g ON bO;C MS白硅钙石;L液相.图不同C S配比体系的相平衡S EM图像F i g S EMi m a g e so fp h a s ee q u i l i b r i u ms y s t e m sw i t hd i f f e r e n tC Sr a t i o s 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)图熔渣的X R D衍射谱图:(a)C S 、(b)C S F i g X R Dp a t t e r n so fm o l t e ns l a g:(a)C S ,(b)C S 从表中物相的E PMA组成分析及熔渣 的X R D谱可知,C S的变化会对N b的行为及赋存状态产生巨大影响,在 下,随着C S增加,熔渣中的铌元素逐渐由液态富集转为富铌固相,在C S为 时,熔渣中的中含铌物相为黄硅铌钙石结构,其N bO含量高于其理论含量 ,分析为C a配位取代的含铌固溶体C a(x)N b(x)S iO(x).在C S为 时,熔渣中形成含铌物相 C a OM g ON bO ,这表明,低碱度(C S )熔渣中,铌元素倾向于富集于液态熔液中,高碱度(C S)有利于富铌固相的析出.同时,脉石组分也会随着C S升高发生明显变化,在低C S区间,倾向于析出晶形更加规整的二元脉石组分,如硅酸钙及透辉石等,在高C S区间,更易形成高参杂的多元脉石组分,如黄长石相和白硅钙石相等.且从熔渣S EM图像可以发现,随着C S升高,熔渣逐渐呈现烧结粉末形态,这是由于本文研究体系主要组分为C a O和S i O,C a O S i O二元体系中低熔点区间在C S ,超出或低于这一区间,体系熔点都会快速升高,导致体系中液相占比减小.N bO含量的影响配制组分为w、w 和w 的矿样,研究N bO配比对熔渣中铌矿相赋存状态的影响,在 条件下反应平衡,冷淬后平衡相组成分析列于表.从表可知,在N bO配比 内,体系中富铌相 均 为 类 黄 硅 铌 钙 石 结 构 的 含N b固 溶 体C a(x)N b(x)S iO(x),且含固溶体相中的N bO溶解浓度随N bO质量配比的增大而缓慢增加.且熔渣中硅酸钙脉石组分随着N bO配比的增加转化为黄长石族脉石结构.表不同N bO配比体系的平衡相组成T a b l eC o m p o s i t i o no f e q u i l i b r i u mp h a s e i ns y s t e m sw i t hd i f f e r e n t r a t i o so fN bO N bO平衡相N bOA lON aOM g OC a OS i OL i q u i d C a(x)N b(x)S iO(x)C a S i O M e l i l i t e L i q u i d C a(x)N b(x)S iO(x)C a S i O M e l i l i t e L i q u i d C a(x)N b(x)S iO(x)M e l i l i t e 平衡温度的影响配制组分为w 的矿样,分别在 、条件下恒温足量时间后淬火冷却,研究了w 配比矿样在不同温度条件下的熔渣矿相转化规律,各炉渣的矿相组成分析列于表,图为各熔渣样的S E M图.结果表明,当温度高于 时,体系内主要存在液相、硅酸钙及黄长石三相,并无铌物相析出,由于高熔点脉石组分的不断析出,铌会在液相中逐渐富集,在 时,液相中铌品位为 ,而 时,液相铌品位达到了 ,当熔渣冷却至 时,液相中开始析出含铌矿相,析出的含铌相呈枝晶结构,长度为 m;宽度为 m,枝晶形貌的产生是脉石相先析出并挤压富N b液相,导致其生长空间受束所致.从图所示的 熔渣X R D谱可知,析出的铌矿相为烧绿石结构C aN bO.而随着C aN bO相析出,其伴生脉石相也发生了改变,C a S i O相逐渐转化为黄长石相.有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期表w 配比体系在不同温度下的平衡相组成T a b l eC o m p o s i t i o no f e q u i l i b r i u mp h a s e f o rw p r o p o r t i o n i n gs y s t e mu n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 温度 平衡相N bOA lON aOM g OC a OS i O L i q u i d C a S i O M e l i l i t e L i q u i d C a S i O M e l i l i t e L i q u i d C a S i O M e l i l i t e L i q u i d C aN bO M e l i l i t e C SC a S i O相;M e l黄长石相;L液相.图w 组分体系不同温度条件下熔渣的S EM图像F i g S EMi m a g e so fm o l t e ns l a g i nw c o m p o n e n t s y s t e ma td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)图 条件下熔渣样的X R D谱F i g X R Dp a t t e r no fm o l t e ns l a g s a m p l ea t 为了进一步明晰研究体系中各含铌相的优势析出区间,对w 配比矿样在 下的相平衡体系、w 配比矿样在 和 下的相平衡体系、w 配比矿样在 条件下的相平衡体系,以及w 配比矿样在 下的相平衡体系进行了研究,熔渣样编号分别为C 、C 、C 、C 、C ,其熔渣平衡相组成列于表,图为各熔渣样品的背散射扫描电子图像.相图构建基于前面的试验结果,我们能初步构建N bOC a O S i O A lO M g O N aO多元熔渣体系的铌相优势相图,如图所示.表不同条件下熔渣平衡相组成T a b l eE q u i l i b r i u mp h a s ec o m p o s i t i o n so f s l a gu n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s 样品编号温度 C S平衡相N bOA lON aOM g OC a OS i OC L i q u i d C aN bO C a S i O D i o p s i d e A n o r t h i t e C L i q u i d C a(x)N b(x)S iO(x)C a S i O M e l i l i t e C C a(x)N b(x)S iO(x)C a S i O M e l i l i t e C M e l i l i t e C a(x)N b(x)S iO(x)C aS i O C L i q u i d C a OM g ON bO G e h l e n i t e 从图可见,该炉渣体系中主要有三类铌矿相:C aN bO、C a(x)N b(x)S iO(x)和 C a OM g ON bO,矿相N bO品位分别为 、和 ,其中C aN bO相的N b品位最高,其优势析晶区间为:温度 、C S .当温度较高时,铌先富集于液相,随着温度降低和体系C S增加,逐渐析出含铌固相,且含铌固相发生如下转化规律:C aN bO C a(x)N b(x)S iO(x)C a OM g ON bO.有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期D i透辉石;C SC a S i O;A n钙长石;S N b含N b固溶体C a(x)N b(x)S iO(x);M e l黄长石相;CSC aS i O相;L液相;CMN C a OM g ON bO;G h钙铝黄长石.图熔渣S EM图像F i g S EMi m a g e so f s l a g图不同温度和C S条件下,体系内富铌相的优势区间示意图F i g S c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ed o m i n a n t i n t e r v a l o fn i o b i u m r i c hp h a s e i nt h e s y s t e mu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dC Sr a t i o s c o n d i t i o n s 结论)对N bO A lO M g O N aO C a O S i O多元炉渣体系,在试验考察范围内(温度 、C a O S i O 、固定A lO含量,M g O含量,N aO含量),铌的结晶矿物主要有三种,分别为C aN bO、C a(x)N b(x)S iO(x)和 C a OM g ON bO.)结晶温度相同时,随C a O S i O增加,含铌矿物由C aN bO依次转化为C a(x)N b(x)S iO(x)和 C a OM g ON bO.在较低碱度区域(C a O S i O ),随着温度降低,铌可从液相结晶析出转化为C aN bO.)C aN bO相的优势析晶区间为:、C S ;N bO在C a(x)N b(x)S iO(x)相中的嵌布浓度在 ,并随着N bO配比的增加略有增大.参考文献何季麟,王向东,刘卫国钽铌资源及中国钽铌工业的发展J稀有金属快报,():HEJL,WANG X D,L I U W G T a n t a l u m n i o b i u mr e s o u r c e s a n dd e v e l o p m e n t o f t a n t a l u mn i o b i u mi n d u s t r y i nC h i n aJ R a r eM e t a l sL e t t e r s,():员强鹏管线钢板生产中铌微合金化的应用J中国金属通报,():YUAN Q P A p p l i c a t i o no fn i o b i u m m i c r o a l l o y i n gi np i p e l i n es t e e lp l a t ep r o d u c t i o nJ C h i n a M e t a lB u l l e t i n,():史志武,张洪宇,韦华,等 N b T i A l基超高温合金研究进展J稀有金属,():S H IZ W,Z HAN G H Y,WE I H,e t a l R e s e a r c h 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)p r o g r e s so f N b T i A lb a s e d u l t r a h i g h t e m p e r a t u r ea l l o y sJ C h i n e s e J o u r n a lo f R a r e M e t a l s,():熊建义,欧阳建安,王大平,等多孔铌基生物材料的制备及其 性 能 研 究 J中 国 临 床 解 剖 学 杂 志,():X I ON G J Y,OUYAN G J A,WAN G D P,e t a l P r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp o r o u sn i o b i u m b a s e db i o m a t e r i a l sJ C h i n e s eJ o u r n a lo fC l i n i c a lA n a t o m y,():欧强中国铌资源需求趋势分析及供应风险研究D北京:中国地质大学,OU Q N i o b i u m r e s o u r c ed e m a n dt r e n da n a l y s i sa n ds u p p l yr i s k r e s e a r c h i n C h i n aD B e i j i n g:C h i n aU n i v e r s i t yo fG e o s c i e n c e s,何海洋,何敏,李建武我国铌矿资源供需形势分析J中国矿业,():HEH Y,HE M,L I JW A n a l y s i so fn i o b i u mr e s o u r c es u p p l y a n d d e m a n d i n C h i n aJC h i n a M i n i n gM a g a z i n e,():S CHU L ZKJ,D E Y OUN G J H,S E A L R R,e t a l C r i t i c a l m i n e r a l r e s o u r c e s o f t h e U n i t e d S t a t e s:e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lg e o l o g ya n dp r o s p e c t sf o rf u t u r es u p p l yJ U S G S P r o f e s s i o n a l P a p e r ,:M M F E B R I C E M,F U L V I O A,S I L V I AB,e t a l R e p o r to nc r i t i c a lr a w m a t e r i a l sa n dt h ec i r c u l a re c o n o m yRB r u s s e l s:E u r o p e a nC o mm i s s i o n,GU L L E YAL,NA S S A R N T,X UN S A C h i n a,t h eU n i t e d S t a t e s,a n d c o m p e t i t i o n f o r r e s o u r c e s t h a te n a b l ee m e r g i n gt e c h n o l o g i e sJ P r o cN a t lA c a dS c iU S A ,():刘雁江,侯少春,魏威,等白云鄂博东矿白云石型铌稀土铁矿石中铌元素赋存状态研究J有色金属(选矿部分),():L I U YJ,HOUSC,WE IW,e t a l O c c u r r e n c es t a t eo fn i o b i u mi nd o l o m i t e t y p en i o b i u mr a r ee a r t h i r o no r e i nB a y a nO b oe a s to r e b o d yJ N o n f e r r o u s M e t a l s(M i n e r a lP r o c e s s i n gS e c t i o n),():李潇雨,惠博,熊文良,等白云鄂博稀土资源综合利用现状概述J矿产综合利用,():L IX Y,HU IB,X I ONG W L,e t a l C o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fr a r ee a r t hr e s o u r c e si nB a y a n O b oJC o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o no fM i n e r a lR e s o u r c e s,():张轰玉,杨占峰,焦登铭,等白云鄂博主矿霓石型铌稀土铁矿石中铌在独立矿物中的富集状态和分布规律研究J有色金属(选矿部分),():Z HAN G H Y,YAN G Z F,J I A O D M,e t a l D i s t r i b u t i o nr e g u l a r i t ya n de n r i c h m e n t s t a t eo fn i o b i u mi ni n d e p e n d e n tm i n e r a l si na e g i r i n e t y p en i o b i u mr a r ee a r t h i r o no r e i nB a y a nO b om a i nm i n eJ N o n f e r r o u sM e t a l s(M i n e r a lP r o c e s s i n gS e c t i o n),():徐广尧包头铌资源综合利用关键技术研究C 年中国稀土资源综合利用与环境保护研讨会论文集海口,:X UGY R e s e a r c ho nk e yt e c h n o l o g i e so fc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f n i o b i u mr e s o u r c e s i nB a o t o uC P r o c e e d i n g so ft h e C h i n a S y m p o s i u m o n C o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o no fR a r eE a r t hR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o n H a i k o u,:宋常青白云鄂博矿石中铌、萤石、钪资源特点及其综合回收C 全国选矿新工艺、新技术、新装备科技创新成果交流会论文集西安,:S ON G C Q C h a r a c t e r i s t i c so fn i o b i u m,f l u o r i t ea n ds c a n d i u mr e s o u r c e s i nB a y a nO b oo r e a n d t h e i r c o m p r e h e n s i v er e c o v e r yC P r o c e e d i n g s o f t h eN a t i o n a l S c i e n t i f i c a n dT e c h n o l o g i c a lI n n o v a t i o n M e e t i n g o n N e w P r o c e s s,N e w T e c h n o l o g y a n d N e w E q u i p m e n ti n M i n e r a lP r o c e s s i n g X i a n,:余永富白云鄂博铌选矿研究现状及展望J矿冶工程,():YU Y F R e s e a r c hs t a t u sa n d p r o s p e c to fn i o b i u mb e n e f i c i a t i o n i nB a y a nO b oJ M i n i n ga n dM e t a l l u r g yE n g i n e e r i n g,():马伟,钟祥,贺泽全“两步”还原法制备中级铌铁新工艺中铌 收 率 的 研 究 J稀 有 金 属,():MA W,Z HON GX,HEZQ S t u d yo nn i o b i u my i e l do fi n t e r m e d i a t e i r o n n i o b i u m b y t w o s t e p r e d u c t i o nm e t h o dJ C h i n e s eJ o u r n a lo f R a r e M e t a l s,():蒋曼含铌铁精矿 煤基 直接 还原 过 程中 铌的 行为 研究J稀有金属,():J I AN G M S t u d yo nb e h a v i o ro fn i o b i u mi nc o a l b a s e dd i r e c t r e d u c t i o no fn i o b i u mb e a r i n gi r o nc o n c e n t r a t eJC h i n e s eJ o u r n a l o fR a r eM e t a l s,():Z HAN GB,L I U CJ,L ICL,e t a l An o v e la p p r o a c hf o r r e c o v e r yo f r a r ee a r t h a n dn i o b i u mf r o mB a y a nO b ot a i l i n g sJ M i n e r a l sE n g i n e e r i n g,:王正五,赵团从包钢尾矿中选择性富集铌及其它物相的研究 J内 蒙 古 科 技 大 学 学 报,():W A N G Z W,Z HA O T S e l e c t i v ee n r i c h m e n to fn i o b i u ma n do t h e rp h a s e s f r o mB a o t o uS t e e l t a i l i n g sJ J o u r n a lo f I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期 ,():杜亚星,王广,王静松,等含铌铁精矿含碳球团还原过程中微观结构变化研究J武汉科技大学学报,():D U Y X,WANG G,WAN G 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