亚临界或超临界反应的凝聚态化学_张媛.pdf

PROGRESSIN CHEMISTRY化 学 进 展DOI:10.7536/PC230224http:/ Progress in Chemistry,2023,35(6):968982 冯守华 中国科学院院士。主要研究方向为无机功能材料的合成化学、新概念半导体合成、生物水热化学等。创新发展了功能无机材料的水热合成新路线,制备并发现新的三重混合价态和原子尺度 pn 结,揭示了功能无机材料水热合成反应的规律,第一次在原子晶体中验证了单分子整流模型。近年来基于复合固体的界面特性,围绕电荷、轨道、自旋、晶格等固体合成化学中的关键科学问题,调控复合固体结构、设计高效能源材料,指导新型无机功能材料的精准化学合成。收稿:2023 年 2 月 28 日,收修改稿:2023 年 6 月 2 日,网络出版:2023 年 6 月 10 日国家自然科学基金项目(No.21831003,22090044)和吉林省科技厅项目(No.20200802003GH)资助The work was supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21831003,22090044)and the Jilin Province Science and Technology Development Plan(No.20200802003GH).Corresponding author e-mail:shfeng 亚临界或超临界反应的凝聚态化学张 媛1 郑贝宁2 吴小峰1 黄科科1 冯守华1(1.吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室 长春 130012;2.吉林大学物理学院 长春 130012)摘 要 通过化学反应形成确定的和复杂的原子分子凝聚态,其原子分子间相互作用的多维度复合与协同,拓展了物质结构模式,体系性能发生突变,表现出凝聚态化学的某些特性。在特定条件下或在超临界条件下的歧化反应,产生锰金属离子以三种氧化态的形式聚集成的复杂调制结构。本文从凝聚态化学角度出发,详细介绍了在亚/超临界水热条件下,原子尺度 pn 结固体的生成,量子 IV 特性与电场诱导超流现象,讨论了化学反应驱动的凝聚态转变问题。本文同时介绍了凝聚态流体的基本性质和各级凝聚尺度中气体分子参与的化学反应,包括化学键修复反应、水热反应、人工降雨和肿瘤的消退,以及超临界条件下凝聚态化学反应的机理和潜在应用。关键词 超临界 水热歧化反应 原子尺度 pn 结 玻色爱因斯坦凝聚 肿瘤消退中图分类号:O6-1;O611 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2023)06-0968-15Condensate Matter Chemistry of Subcritical or Supercritical ReactionsYuan Zhang 1,Beining Zheng2,Xiaofeng Wu 1,Keke Huang 1,Shouhua Feng 1(1.State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China;2.College of Physics,Jilin University,Changchun 130012,China)Abstract Through chemical reactions,definite and complex atomic and molecular condensed matter is formed.The multi-dimensional composite and synergy of the interactions between atoms and molecules expand the structure pattern of matter,and the properties of the system change dramatically,showing some characteristics of condensed matter chemistry.Under certain conditions or under supercritical disproportionation reaction,manganese metal ions are aggregated into complex modulated structures in the form of three oxidation states.In this paper,from the perspective of condensed matter chemistry,the formation of atomic-scale pn junction solids under subcritical hydrothermal conditions,quantum IV properties and electric field induced superflow phenomenon are introduced in detail,and chemical reaction driven condensed matter transition is discussed.This 张 媛等:亚临界或超临界反应的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):968982969 paper also introduces the basic properties of condensed fluid and chemical reactions involving gas molecules at all levels of condensed scale,including chemical bond repair reaction,hydrothermal reaction,artificial rainfall,tumor regression,as well as the mechanism and potential applications of condensed matter chemical reactions under supercritical conditions.Key wordssupercritical;hydrothermal disproportionation reaction;atomic-scale pn junction;Bose-Einstein condensate;regression of tumorContents1 Introduction2 Concept and properties of supercritical fluid2.1 Area of supercritical fluid on phase diagram2.2 Critical phenomena in state transition2.3 Properties of supercritical water2.4 Properties of supercritical CO22.5 Properties of supercritical alcohol system3 Solid formation under subcritical/supercritical conditions3.1 Hydrothermal disproportionation under subcritical condition3.2 Triple valence state and modulation structure of Mn3.3 Atomic-scale pn junction and quantum IV effect4 Application of supercritical fluid reaction4.1 Chemical reaction4.2 Industrial production4.3 Environmental protection4.4 C1 transformation and origin of life4.5 Supercritical gases in astrophysics and planetary science5 Future application direction of subcritical/supercritical system5.1 Bose-Einstein condensation5.2 Biocondensed matter-amino acid polymer and protein5.3 Cancer treatment and tumor regression5.4 Conclusion and prospect1 引言 20 世纪 60 年代以来的现代化学研究,在微观观测技术的加持推进下,实现了从宏观、定性向微观、定量的发展与转变。直接立足于物质微观结构的研究,如通过分子原子轨道理论、电子密度分布来解释性能、推断反应机理和过渡态的存在等,为更深层次认识物性提供了前进的源泉。成功揭示出半导体、铁磁体、铁电体等材料中蕴含的超凡物性,核酸和蛋白质分子结构的测定也导致了生物学的革命。但是伴随着高温超导、玻色-爱因斯坦凝聚态、生命起源等重大科学问题的提出,以及一维极化子凝聚体、量子阻挫、转角石墨烯、硬碳气凝胶、生物聚合物的结构学特征等新兴研究领域的兴起,对物性的进一步认知面临新的挑战:基本粒子的复杂聚集体的行为不能从少数粒子的性质得到解释。如超导体奇异量子相变、蛋白质及 DNA 多级折叠结构等复杂体系仍在遮掩着物质结构和作用功能的本质面貌;面对强电子-电子/振动关联系统和复杂激发态体系的精确计算模拟,单组态的平均场近似乃至单参考的电子相关等理论方法面临失效的风险。物理学家以基态、元激发、缺陷和临界现象为基本内容将在简单体系中行之有效的许多概念和方法延拓到复杂结构的体系,深化和扩大为凝聚态物理学科。基于传统化学上被视为反应主体的原子、离子以及分子等“基本粒子”的研究再也无法满足众多层次上的复杂性探索。化学学科要从复杂体系、动态等更加成熟的角度和基础理论上来认识物质本质面目、变革物质性能,则必须结合原子间结合的本质即化学键 这条化学发展的主线,研究通过化学反应形成的原子分子凝聚态、多层次结构、突变的性质与功能,态-态间的化学反应规律和其多维度的复合与协同,凝聚态物质的构筑与创造以及它们的规律与理论,发展“凝聚态化学”这一学科,才能将Review化 学 进 展970 Progress in Chemistry,2023,35(6):968982物质组成、结构和性能关系进行全面阐明。从而完成计算化学、固体化学、激光化学、地球化学、行星化学等崭新交叉学科的飞跃(图 1)。图 1 凝聚态科学包括为新技术提供动力的材料设计以及对基础学科的探索1(图示为二维自旋不平衡的费米气中费米极化子的凝聚)Fig.1Condensed matter science includes the design of materials that power new technologies and the exploration of fundamental disciplines1(The graph represents Fermi polarons condensed in a two-dimensional,spin-imbalanced Fermi gas)相较于传统化学,凝聚态化学将研究对象从观念里的分子或由分子构成的集合体以及理想晶体,转变为具有紧密联系的固态、介观纳米态、熔融态和液态等复杂体系。更在形态上从常规固体、液体向外拓展上升至超固态、中子态、液晶态、超流态等非常规固、液态物质,甚至还有等离子气态物质。这不仅仅是不同学科间的日益渗透交叉,也是对化学学科从合成的角度设计和制备材料提出的要求和挑战,更是由于复杂性体系的构筑与非平衡合成等手段必将成为挖掘新材料的“富矿区”,它们能够为新化合物、新物相与物态提供新的可能性,从而孕育科学技术的重大突破。以上对象、策略的相应发展体现在多个方面:首先,在晶体/电子较为简单的物质中,引入超微结构增加其复杂性,得到新的奇异材料,如半导体及 pn 结材料;其次,是构筑具有复杂电子结构的物质,或者在分子和超分子的层次上呈现复杂性的物质,如许多生物凝聚态物质与肿瘤细胞;最后,引入全新的概念体系,如稠密气体、等离子体,以及只在低温下存在的特殊量子态(超流体、玻色-爱因斯坦凝聚体)等特殊形态的材料,这三个层次上的发展为满足现今前沿领域对材料的要求带来了新的契机。图 2 一维极化子凝聚态相动力学中的 KPZ 物理2Fig.2 KPZ physics in the phase dynamics of a 1D polariton condensate2从“大量粒子行为”这一角度,关注凝聚态化学所研究的复杂体系的构筑并探讨其中的反应机理,必然以深入理解化学反应的热力学与动力学模型为前提,并为凝聚态化学相关的研究提供新的视角。如,当反应物从宏观物相逐渐变小到纳米粒子时,它们参与反应表现出的热力学和动力学行为;研究外源性物质进入细胞后在各个位点间的移动、结合、转化过程,利用热/动力学建立动态模型来推测某一环节发生变化造成的结果;再如药物-靶标结合中动力学的相关研究。这其中,亚/超临界条件下的化学反应能够作为一种模型反应,在解释以上热/动力学问题上发挥特殊作用。从凝聚态化学角度出发,探讨关于亚/超临界条件下的化学反应及其原子分子间相互作用的多维度复合与协同具有重要意义3。由此,本文从凝聚态化学的角度出发,详细介绍了在亚/超临界水热条件下,原子尺度 pn 结固体的生成,量子 IV 特性与电场诱导超流现象,讨论了化学反应驱动的凝聚态转变问题。同时,通过化学反应、工业应用、环境保护几个方面的应用对亚/超临张 媛等:亚临界或超临界反应的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):968982971 界条件下流体分子反应进行总结,并展望其在生命起源、行星科学、玻色-爱因斯坦凝聚等前沿领域的应用潜力,拓展对凝聚态物质的多层次与复杂性探索。2 超临界流体的概念与性质 超临界流体是一种物质,其温度和压力高于其临界值,但压力低于将其凝结成固体所需的值5。在临界点处气相和液相之间的相界消失,成为均相体系。超临界流体的性质介于气体和液体之间,对压力和温度的微小变化敏感,具有近似气体的黏度系数和高的扩散系数,有利于进行热交换和传质。其重要的物性,如密度、黏度或扩散率等特征值见表16。超临界流体在化学反应中既可作为反应介质,又可作为反应物。目前,研究的较为广泛的超临界流体包括超临界水、二氧化碳、乙醇、甲醇、苯、环己烷、甲烷、氨及氩、氪、氙、氖和氦等惰性气体。其中,超临界水和超临界二氧化碳的研究最多、应用最广。图 3超临界 CO2流体辅助球磨法合成 Si/Fe3O4/C 复合材料示意图4Fig.3Schematic illustration of the synthesis of the Si/Fe3O4/C composites by the supercritical fluid-assisted ball-milling method42.1 超临界流体在相图上的区域在物理上,普遍认为超临界物质是均匀的,液体和类气体状态之间没有明显的差异。但最近有研究显示,引入弗伦克尔线作为超临界状态下的动态交叉线,能够将超临界态分离成两种性质不同的状态。将线下方的组合振荡和扩散运动与线上方的纯扩散运动分开,并延伸到相图上的任意高压和温度7,拓展了人们对超临界流体相图的认识。2.2 态态转变中的临界现象范德瓦耳斯方程是描述气液相变与临界现象的经典方程:p+av2()(v-b)=RgT(1)表 1 气体、超临界流体和液体的密度、黏度和扩散率值范围Table 1 Density,viscosity and diffusivity range of gas,supercritical fluid and liquidPropertiesGasSupercritical fluidLiquidDensity(g L-1)0.6210010006001600Viscosity(Pa s)105010302003000Diffusivity10-9(m2 s-1)1000101000.22在范德瓦耳斯曲线上(PV)T 0 的线段不对应实际的物理状态,但液相线在两相共存点以下,气相线在共存点以上还各有一段,它们分别对应过热和过冷的状态。过热液体和过冷气体的两个亚稳区存在于亚稳边界线和共存线之间。自然界中过冷气体更为常见。高空中的水蒸气往往处于过冷状态而不凝聚成云。喷气式飞机划过晴空,喷出的气体和微粒提供了凝聚的条件,于是拖出飞机云带。我们可以利用类似的现象,制造出云雾室来检测带电粒子的径迹8。相对于过冷气体,结晶相高于其平衡熔化温度,达到过热状态,是一种很难达到的非平衡态。在过冷状态下,动力学的减慢有助于延长亚稳液体的寿命,减小了液体在冷却时结晶的可能性,然而,在加热状态下,晶体振动动力学的加快具有相反的效果,使得晶体在熔化温度以上难以达到过热状态。Willart 等通过等温固态玻璃化实现了无水 相海藻糖的过热,并探讨了液体在熔点以上,晶相向亚稳相转变的物理机制9(图 4)。有云无雨即是超临界水的存在引起的,当云的温度接近零度时,其中可能有冰晶,水蒸气不会凝结成液态形成降雨,因此就有了人工降雨,其方法是根据不同云层的物理特性,选择特定的时机,用飞机、火箭向云中播撒干冰、碘化银、盐粉等催化剂,使云层降水10。我国在 1958 年成功进行了最早的人工降雨试验(图 5)。2.3 超临界水的性质超临界水相比液态水,密度、介电常数、黏度、扩散系数和溶解度等物性会发生较大变化12。如:超临界水的密度受温度压力的影响极大,450、27 MPa 时,超临界水的密度为 0.128 g/cm3;而温度和压力升高到 500、100 MPa 时,密度增大到0.540 g/cm3。密度的变化会对溶解性能产生巨大影响,密度越大,溶解力越强。此外,超临界水的介Review化 学 进 展972 Progress in Chemistry,2023,35(6):968982图 4 过热的自由焓图示意图,起伏的箭头代表玻璃化过程中过热状态的亚稳态释放9Fig.4 Schematic free enthalpy diagram illustrates the superheating conditions.The undulated arrow represents the slow metastability release of the superheated state by vitrification9图 5 人工降雨过程11Fig.5 Artificial rainfall process11电常数大幅减小,影响了溶剂行为和盐的离解度。溶解的盐离子以离子对的形式存在,无机物质的溶解度快速降低,已经溶解在水中的无机物会迅速析出,水从无机盐的良溶剂,变为非极性有机化合物的良溶剂,同时可与氧气、二氧化碳等气体以任意比例混合。2.4 超临界 CO2的性质CO2临界条件温和(Tc=31.1,Pc=7.38 MPa)、价廉易得、无毒不可燃,是良好的超临界溶剂,可以替代传统材料加工中使用的许多常规有机溶剂。超临界 CO2具有高扩散性、零表面张力、低黏度和小分子尺寸等优点,因此可以轻松插入和剥离层状材料,获得的石墨烯纳米薄片低于 3 层的产率可达 93%13。同时,其非极性属性和弱的范德华力使得在 CO2连续相中可以形成亲水相或亲油相的分散液,通过调整超临界 CO2体系的物理性质,可以调控反相胶束乳液微环境的相行为14。作为一种理想的外部刺激,超临界 CO2因其独特的性能还能有效地诱导层状材料发生相变15。2.5 超临界醇体系的性质超临界醇主要用于超临界溶剂热合成,是一种先进的纳米制备技术16。固体材料在超临界溶剂中具有介电常数变小、反应为均相的特点,能够实现纳米晶的快速结晶,此外,醇体系在纳米材料的制备中还有诸多优势,以乙醇为例:(1)生成产物的过饱和度较高,有利于纳米晶的瞬间成核;(2)乙醇与有机配体具有较高的相容性,有利于有机配体向生长中的晶体表面扩散;(3)超临界乙醇的黏度较高,可抑制纳米晶的生长和团聚,获得纳米级产物17,18。3 亚/超临界条件下固体的生成3.1 亚临界条件下的水热歧化反应水热合成方法在制备混合价态复合氧化物及其价态研究中具有显著的优势,一方面相对较低的温度不会对晶体中的氧含量产生影响,最大程度杜绝了氧缺陷的产生。另一方面,可以制备出在高温下不稳定的热力学亚稳态。例如,在锰氧化物钙钛矿的水热合成中,由于Mn 的氧化态易呈现+3 和+4 混合价态,而混合价态锰氧化物属于强关联电子体系中较为特殊的一种化合物,不仅具有 d 电子间的电子强关联作用,还具有d 电子与周围氧的 p 电子的电荷转移作用,从而展现出丰富的电学和磁学性质。因此,Mn 氧化态的精准调控成为关键问题。我们课题组前期运用亚/超临界水热歧化反应以及水热体系生成平衡缺陷晶体和稳定特殊价态等特点,在 LaMnO3钙钛矿氧化物体系中实现了一系列的精准价态调控:(1)严格控制反应物锰源 高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为3 7,制备平均价态为+3.5 的最终产物;(2)利用单一价态锰源的歧化反应,实现 A 位一价钾离子和二价钙离子的共掺杂,从而使 B 位锰离子呈现Mn3+、Mn4+和 Mn5+三重混合价态,并证明其单晶体拥有Mn3+-O-Mn4+-O-Mn5+型原子尺度 pn 结。该过程中水热熔融-歧化反应的方程为:MnO2+4OH-Mn()O33-+Mn()O3-+2H2O(2)MnO2+2OH-Mn()O32-+H2O(3)在该亚/超临界水热环境中发生的反应是相当复杂的,它不会只是简单的歧化反应,可能是几种反应的张 媛等:亚临界或超临界反应的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):968982973 集合,但歧化反应无疑是这个化学反应的核心。合成的 La1-x-yCaxKyMnO3(LCKMO)单晶样品的电学测试结果与 1974 年 Aviram 和 Ratner 理论计算得到的整流分子的 I-V 整流特性相同。样品中 Mn3+和Mn5+的共存为 1973 年 Bardeen 提出的高温超导激子理论提供了结构模型。室温下,施加一定电场,LCKMO 单晶样品可以通过的电流密度达到 104 A/cm2,电子通过与激子相互作用产生净吸引,形成电子对,进而实现由费米子到玻色子的转变,最终在一定电场的推动下实现玻色-爱因斯坦凝聚,达到室温超导。3.2 Mn 的三重价态和调制结构在 ABO3型钙钛矿氧化物中,由于 A 位离子部 图 6LCKMO 单晶的(a)Mn 的 K 边 X 射线近边吸收谱,(b)近红外吸收光谱,(c)激光诱导发射谱和(d)外延薄膜的 X 射线光电子能谱都确证了 Mn5+的存在Fig.6The presence of Mn5+has been confirmed by(a)Mn K-edge XANES spectroscopy,(b)near-infrared absorption spectra,(c)laser-induced emission and(d)X-ray photoelectron spectroscopy of LCKMO single crystal图 7 晶体在001方向的三倍超晶格结构透射电镜照片和选区电子衍射图Fig.7 TEM images and SAED patterns of a triple superlattice structure of a crystal in the 001 direction分被低价离子取代,为满足电荷平衡 B 位离子价态升高而出现两种价态共存,如在 La1-xCaxMnO3中Mn 呈现+3 和+4 价,其不同价态离子间的电子交换作用带来了丰富的电磁效应。LCKMO 单晶由于其A 位的三种不同价态元素的同时掺杂,其电子结构将更为复杂。以单晶 La0.66Ca0.29K0.05MnO3为例,我们利用同步辐射发现 Mn 的 K 边 X 射线近边吸收谱(XANES)明显不同于已知的二重混合价态钙钛矿锰氧化物,6564.3 eV 处出现的吸收峰与文献报道的 Mn5+一致,此外,近红外吸收光谱在 625 nm 处对应3T1(t22)1A1(t22)激 发,激 光 诱 导 发 射 谱 中1143 nm、1169 nm 和 1224 nm 等多个峰位都证明了Mn5+的确切存在,这跟 K+离子的掺杂是严格对应的(图 6)。在脉冲激光沉积制备的膜材料中,用 X 射线光电子能谱也证实了 Mn 的三重价态。在对 LCKMO 单晶样品的粉末衍射(XRD)分析中,发现 2 为 7.48,11.5和 15.1的这三个角度分别对应晶胞参数为 a=3.8864 的 3 倍,2 倍和 1.5倍的周期性超结构,即调制结构。图 7 为样品沿着001方向的高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM),可以明显看到这种周期性的结构间距为单胞边长的整三倍,与之对应的选区电子衍射(图 7)中,强亮点之间的距离对应着(001)晶面间距,而相对较弱的两个衍射斑点则对应着三倍的调制结构。同时,在010方向也观察到了二倍的调制结构。3.3 原子级 pn 结与量子效应量子力学阐明了微观粒子运动的普遍规律,量子力学下复杂原子和固体中的输运行为,更是凝聚态化学研究的绝佳模型。当电子相互作用不可忽略,电子的波函数发生交叠,晶体场下的电荷和能量的输运是一个内容相当广泛的非平衡统计问题,对亚/超临界条件下的凝聚态化学反应具有广泛的实际意义,可以了解载流子和晶体相互作用的性质和规律。当同质半导体或者异质半导体形成供体和受体之间的接触时,则形成所谓的 pn 结。传统 pn 结一般由在连续生长的晶体中进行不同类型的掺杂得到。二者之间存在功函数和接触电势差。功函数 W通常定义为:有关材料内部能带平直时,表面真空静止电子能量 E0和费米能 EF的差值:W=E0-EF(4)半导体的功函数可以表示为:W=+EC-EF(5)其中=E0-EC称为电子亲和能。对于给定材料Review化 学 进 展974 Progress in Chemistry,2023,35(6):968982值是相对固定的,但是费米能级 EF,与其功函数的值 W,会随掺杂的类型和数量而改变。功函数不同的两种晶体接触,二者会发生电荷流动形成电势差,直到费米能级达到同一水平,这种接触电势差补偿二者费米能级之差。这就造成了当 p 型和 n 型材料接触后展现的特性,即正向、反向电压下的整流特性,能看出其与界面附近的势垒相关。平衡势垒对应的电势差,也就是上面的接触电势差,常被称为自建势或内建电势,用 VD表示,因此eVD为平衡势垒的高度:eVD=(EFn-Ei)+(Ei-EPn)=kBTlnn0nn0pn2i=kBTlnn0nn0pNCNV+g=kBTlnn0nn0p(6)Ei称为本征费米能级,EFn、EPn为 n、p 两侧各自的实际费米能级位置,ni为载流子浓度。任意平衡结中,平衡中的电子浓度 n0p用 n 区的n0n表示为:n0p=n0ne-eVDkBT(7)即在平衡的两点之间,玻尔兹曼关系得以保持。这就构建了 pn 结的单向导电性,考虑施加正向电压 V,势垒高度由 eVD降低为 e(VD-V);施加反向电压 V,势垒高度将变为 e(VD+V)。考虑此时空间电荷区中的电场和电场分布,假设突变模型,利用 pn 结两边电荷总量相等的条件,有:eNDdn=eNAdp=eNd=Q(8)EM=Q0(9)其中,N为引入的折合浓度,EM为电场最大值。用 VD-V 可以表示为:VD-V=eNd20dn+eNd20dp=eNd220(10)从而得到 d 为d=(20(VD-V)eN)12(11)EM因此也可以表示为:EM=Q0=eNd0=(2eN(VD-V)0)12(12)这些结果可以用到有不同介电常量的 pn 结,在有外加电压 V 的一般情形下,电势差在两侧的分配和两边介电常量有关,上面式(X)可以改写为:VD-V=eNd20dn+eNd20dp=eNNA2n0(ND+NA)d2+eNND2p0(ND+NA)d2=eNd220(13)引入的约化介电常量 为:=np(ND+NA)pNA+nND(14)传统半导体在这种电势分布下,势垒区的电子和空穴会发生扩散超过漂移,电子和空穴自各自多子区向相反方向注入,而这些注入过程展现为随梯度纵深扩散:注入的载流子,边扩散,边复合,形成指数衰减分布。在不对复合机制做任何假设的条件下,考虑电荷的热运动,就可得到典型 Si 基 pn 结的正反向电流特性曲线。现在我们结合三重价态原子级 pn 结模型,考察极端情况:势垒足够薄,以致流经势垒区的载流子发生不经过散射的输运过程;同时势垒足够强,以至于可以忽略正常热平衡带来的散射和衰减,只有一些半导体中处于势垒边缘的能量足够高的电子能够利用量子特性越过势垒。显然原子级 pn 结模型,具备以上特性,可以把以上作为充分条件来接受,三重价态晶格中阻挡层厚度 d 远远小于平均自由程 l,属于原子级薄势垒。同时晶体中 eg-t2g轨道杂化能带,建立的大微观能差势垒足够强,具备了载流子发生量子隧穿的条件。设输运沿 x 方向,在外加电压 V 条件下,pn 结势垒高度为 e(VD-V)。只有那些向 x 方向运动且相关的动能超过势垒高度,即满足以下条件的电子:2k2x2m e(VD-V)(15)才能越过势垒。由上式可带到能越过势垒电子的kx的下限:kx(2me(VD-V)2)1/2(16)对于满足条件的电子求电流,可得到 pn 结的电流 j:j=2e(2)3kxmfdkxdkydkz(17)式中kxm给出 vx,若能量以导带底为基准,我们可以用玻尔兹曼分布给出分布函数 f:f=e-2(k2x+k2y+k2z)2mkBTe-EC-EFkBT(18)张 媛等:亚临界或超临界反应的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):968982975 积分可得:j=AT2exp(-mkBT)eeVkBT(19)A为常量:A=4emk2B3(20)利用 V=0 时,左右两方向电流相等,进一步得到电流为:j=AT2exp(-mkBT)(eeVkBT-1)(21)定义平均热运动速度 v-,v-=(8kBT/m)1/2。j=ev-4NCe-EC-EFkBTe-eVDkBT(eeVkBT-1)(22)这里用热运动速度代替了扩散速度,在相近条件下,原子级 pn 结的隧穿电流密度要比传统 pn 结的大得多。同时根据量子力学计算,一个能量为 E 向势垒方向运动的电子穿透势垒的概率为:T=exp-2x2x1(2m)1/2U(x)-E1/2dx(23)可见,隧穿概率的大小取决于面临的势垒的厚度和高度。假若 pn 势垒高度为 U0,厚度为 d。用简单的一维模型来描述:22md2dx2=-Ex 0,x d(24)22md2dx2=(U0-E)0 X d(25)三重价态原子级 pn 结的特性来自掺杂浓度较高的非简并 pn 结中的击穿机制,它由隧道效应引起。而且对于这种突变结,内建电场差达到最大值EM N(VD+V)/1/2(26)N为约化浓度。这种只能发生在强电场条件下隧穿过去的少量载流子,可引起显著的电离碰撞,如发生在载流子高于 g情况引起的雪崩击穿一样,利用带间俄歇复合(将价带的电子激发至导带),发生碰撞电离。这种诱发的载流子性能导致结电流的剧增。这就构建了三重价态原子级 pn 结理想 IV特性。而且这种三重价态晶体是原子级 pn 结理想的周期结构,相当于无数个独立的量子阱完美堆叠的超晶格结构。对于常规半导体中的载流子可以在三维空间中自由移动,但首先三重价态晶体材料独立图 8 La1-x-yCaxKyMnO3钙钛矿单晶的曲线Fig.8 curve of La1-x-yCaxKyMnO3 perovskite single crystal量子阱结构,其每层厚度为原子级,与电子德布罗意波长相当,量子阱的宽度在载流子的平均自由程内,量子约束效应改变载流子波函数,使其导带和价带被分裂成子带。更要考虑三重价态晶体,即重复量子阱组成超晶格,相邻量子阱之间的薄势垒促使相邻量子阱中的波函数耦合在一起,每个量子阱中的离散能态被扩展,形成了若干离域小带。电子沿材料交替方向运动,从而引起独特的振荡模式,即共振态。此时,若电子能量低于费米能级,不同电子就能结合在一起,这种新型的库伯对为实现玻色-爱因斯坦凝聚提供了坚实基础。在这里,我们全面回顾了三重价态原子级 pn 结的优越的隧道性能。这种输运性质的产生首先源于创建合理的供体受体模型,并在具有适当高度的隧穿势垒。在传统的 Si、SiGe、-等 3D 半导体材料中,在亚纳米尺度上控制尖锐的掺杂轮廓是不成立的。模糊界面会产生能带的边尾现象,严重降低量子隧道性能。同时,异质结的构筑依赖于分子束外延或化学气相沉积等技术,这些技术受到材料选择的限制和解决晶格匹配问题的要求,人为的裁剪能带结构工程受各种复杂化的因素限制。三重价态原子级 pn 结独特的结构,使其在尺度方面具有原子厚度,而且没有界面的量子力学反射和界面附近的光学声子的散射等因素。由于这些独特的特性,使三重价态原子级 pn 结在一个晶胞尺度上的“突变”,构建了供体和受体,防止了在四价中间价态的形成低浓度缓变。缓冲层厚度足够薄,势垒两边掺杂相当于传统半导体的重掺杂,势垒宽度大于江崎二极管的宽度。这就实现了新型量子 IV 特性。以传统Si 技术为基准,三重价态原子级 pn 结具有缩小器件Review化 学 进 展976 Progress in Chemistry,2023,35(6):968982尺寸的能力,可以面对摩尔定律的严峻挑战。同时由于其晶体天然周期结构构筑“理想”超晶格,为利用晶体周期结构对微观粒子实现周期调控诱导发生玻色爱因斯坦凝聚提供了可能,这将成为凝聚态化学未来重要的研究方向。4 超临界流体反应的应用 当流体的温度与压力均处于临界点以上时,就会进入超临界状态。利用超临界流体作为反应介质,可以使非均相反应变成均相反应。基于超临界体系中气体分子的特性,发展了多种应用,如促进化学反应的进行、工业萃取、生命起源过程模拟、宇宙的演化模拟以及超导、超流与玻色-爱因斯坦凝聚态的研究等。4.1 化学反应4.1.1 水热反应超临界水热反应一般指温度在 200600、压力在 540 MPa 间,在超临界水中进行的化学和物理转化。水热和溶剂热方法具有反应动力学快、相纯度高、结晶度高、产率高、颗粒产物均匀、粒径分布窄、后处理温度低等优点,超临界水热条件下,由于水在高压下加热时,避免了蒸气的相变,从而避免了大的焓能损失,能够极大地促进反应的进行。采用超临界水热和溶剂热法,已经构筑了多种多样独特的材料电子结构。水热化学反应中水分子的凝聚态与常规液态水完全不同。亚临界水以其四面体氢键分子间结构而闻名,但是在较高的温度和压力下,水会失去这种结构,而是采用紧密堆积的结构19。超临界水体系下的水,其氢键断裂,凝聚态既非液态也非气态,但却兼具气体的可压缩膨胀性和液体的流动性与热传导性20。由于分子运动的固体状振荡成分在四面体结构中丢失,水分子获得纯粹的扩散气体状运动,因此可以灵活地排列成更密集的结构以响应高压。研究发现超临界水中的氢键寿命平均短于两个相邻水分子之间振动的单个振荡周期。进一步通过对结构动力学的原始时间依赖性和方向分辨分析,说明超临界水并不是氢键流体21(图 9)。在超临界水热条件下,由于水热反应的均相成