炫彩咖喱——姜黄素的颜色变幻及应用.pdf

Univ.Chem.2023,38(7),223231 223 收稿：2022-08-18；录用：2022-11-16；网络发表：2022-12-12*通讯作者，Email: 基金资助：基础化学实验中心基层教学组织建设(ZL2021301)；2022 年本科教学质量工程项目(ZL2022111)科普 doi:10.3866/PKU.DXHX202208097 炫彩咖喱 炫彩咖喱 姜黄素的颜色变幻及应用 潘玉珍，薛淞匀，张健平，毛诗雨，张文珠*大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024 摘要：摘要：以食品调料咖喱的主要成分姜黄素为原料，通过系统优化其酸碱变色、光解、离子识别及溶剂化变色性质等，由浅入深面向社会公众及幼小群体、中学生、本科生设计了一系列科普实验。本项目从身边常见的分子入手，向公众阐述表面现象背后的化学原理，生动阐释化学源于生活、造福生活的理念，提升民众科学素养，激发探索热情。关键词：关键词：咖喱；姜黄素；颜色变化；居家实验；梯度科普 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Colorful Curry:The Color Changes and Application of Curcumin Yuzhen Pan,Songyun Xue,Jianping Zhang,Shiyu Mao,Wenzhu Zhang*School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,China.Abstract:In this project,curcumin,the main component of daily curry seasoning powder,was used as a raw material to design multilevel popular science experiments,by systematically optimizing its properties of acid-base discoloration,photolysis,ion recognition and solvatochromism for the general public and young kids,the middle school students,and the undergraduates.The chemical principles behind superficial phenomena were explained and uncovered to the public by the common molecules around us.Hence,the idea of chemistry originating from life and benefiting life is expounded vividly,enhancing the publics scientific literacy and stimulating their enthusiasm for exploration.Key Words:Curry;Curcumin;Color change;Performed at home;Multilevel popular science 在生活中，我们常用咖喱进行食品调味，不管咖喱的味道如何多变，它的主要化学成分都是姜黄素(二阿魏酰甲烷，Curcumin，简写Cur)1，其结构式如图1所示，是一个含有多羟基的-二酮类化合物，可以发生酮-烯醇式互变异构。因此，它可以在酸碱环境中通过变色指示样品酸碱性1；还可以与离子配位，用于某些离子的检测2；而其刚性共轭结构使其具有荧光性质3。此外，姜黄素对光 图图1 姜黄素的酮姜黄素的酮-烯醇式互变异构烯醇式互变异构 224 大 学 化 学 Vol.38比较敏感，可发生光解反应而褪色4,5。姜黄素易于从植物中提取，且具有丰富的光化学性质6。因此，本文以姜黄素为实验原料，通过优化文献方法，由浅入深地设计了一系列不同层次的科普实验，具有如下优点：(1)实验原料易于获取，实验过程安全，现象明显、有趣，可进行不同形式艺术创作；(2)层次化实验设计可覆盖中小学生、本科生及社会公众，科普过程可激发不同受众对日常生活现象探索的热情及学习化学的兴趣；(3)引导受众由实验现象探究其蕴含的科学原理，从而提升科学素养。1 实验部分实验部分 我们在文献调研及试验的基础上，以常见的食品调料咖喱中的主要成分姜黄素出发，设计了一系列简单安全、生动有趣的科普实验，可以对不同人群进行梯度科普。1.1 实验原理实验原理 1.1.1 姜黄素的酸碱变色原理姜黄素的酸碱变色原理 姜黄素是一种弱的有机酸，可以产生三步解离(图2)，解离程度不同，显示的颜色也随之改变，明显的颜色变化决定了它可以作为一种酸碱指示剂。图图2 姜黄素的解离过程姜黄素的解离过程 1.1.2 姜黄素的光解原理姜黄素的光解原理 姜黄素在光照下会发生分解反应，产生阿魏酸和香草醛，分解后的产物遇碱不会变红，分解机理如图3所示。图图3 姜黄素的分解过程姜黄素的分解过程 No.7 doi:10.3866/PKU.DXHX202208097 2251.1.3 姜黄素的配位反应姜黄素的配位反应 当光辐射到某些无机或有机化合物时，可能发生电子从体系中的电子给体，转移到该体系中的电子受体，发生电荷转移跃迁，产生电荷转移吸收带。对于金属配合物，例如铁-姜黄素配合物，中心金属铁离子为电子接受体，配位体姜黄素为电子给予体，铁离子与姜黄素发生1:3配位(如图4a)，产生电荷转移吸收。同样，姜黄素也可以与非金属离子(如硼)进行配位。硼是缺电子原子，硼酸是典型的路易斯酸，在水中能加合氢氧根生成四面体结构的四羟基合硼酸根离子，继而与多羟基化合物反应，生成含两个六元环状结构的稳定配合物。姜黄素结构中的-二酮位能与硼发生配位，生成玫瑰红配合物(图4b)。图图4 姜黄素姜黄素-铁配合物铁配合物(a)和姜黄素和姜黄素-硼配合物硼配合物(b)的结构的结构 通过姜黄素的配位作用可建立相应的光度测定方法，定性、定量分析铁离子、硼酸等物质。1.1.4 姜黄素的荧光性质姜黄素的荧光性质 姜黄素具有对称的刚性共轭结构，其分子易吸收光而被激发至激发态，激发态分子不稳定，跃迁回到基态，产生分子荧光。1.2 试剂或材料试剂或材料 姜黄素(天津市光复精细化工研究所)；无水乙醇、对二甲苯(p-xylene)、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(国药集团化学试剂有限公司)；硼酸、36%乙酸、碳酸氢钠、碳酸钠(天津大茂化学试剂厂)；铁()标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；咖喱、咖喱粉、牙膏、瓶装水、硼酸洗液(市售)。所用试剂均为分析纯，水为去离子水。1.3 仪器和表征方法仪器和表征方法 Cary 300紫外-可见吸收光谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；FL6500荧光光谱仪(美国珀金埃尔默仪器有限公司)；Nicolet 6700红外吸收光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；雷磁pHS-3C型酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；HP1100高效液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司)。1.4 实验步骤实验步骤 1.4.1 从咖喱中提取姜黄素从咖喱中提取姜黄素 取适量咖喱于容器中，加入医用酒精(75%乙醇)，搅拌均匀后，于约40 C的温水中加热40 min(有条件可用超声波辅助溶解)，用厨房用纸或纱布滤去杂质，得到姜黄素溶液，可用于姜黄纸的制作及颜色变化实验等。测试提取溶液紫外-可见吸收光谱和荧光光谱，并与姜黄素标准溶液的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱进行对比，证明所提取的溶液主成分为姜黄素。226 大 学 化 学 Vol.381.4.2 姜黄素的姜黄素的pH颜色变化颜色变化(1)姜黄纸的制作及显色实验。(a)称取0.12 g咖喱粉，溶解于100 mL 75%乙醇中，得到姜黄素溶液。然后取一支干燥洁净的毛笔蘸取上述姜黄素溶液，均匀地涂抹在滤纸上，至整张纸呈现亮黄色后自然风干。以此方法制备多张姜黄纸，置于避光处保存备用。(b)分别配制0.1 molL1的小苏打(碳酸氢钠)和苏打(碳酸钠)溶液，然后蘸取两种溶液，在姜黄纸上进行绘画/写字，静置一段时间后观察现象。(c)另取一张新鲜的姜黄纸，用不同形状的树叶或图案遮住其中的一部分，并将整张纸在阳光下暴晒2 h后，取下树叶或图案，用小苏打溶液将整张纸涂抹均匀，观察现象。(2)姜黄素在不同pH溶液中的显色。准确称取0.0368 g姜黄素，用无水乙醇溶解配制成浓度为1.00 103 molL1的溶液。然后用0.01 molL1醋酸溶液和0.01 molL1碳酸钠溶液混合调节姜黄素溶液pH，配制一系列不同pH溶液(姜黄素浓度约为3105 molL-1)。观察姜黄素溶液在pH 6.0、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5及11.0时颜色的变化，并测定其紫外-可见吸收光谱。(3)取适量不同牙膏膏体或市售瓶装水，加入姜黄素溶液，充分混合后观察颜色变化。1.4.3 姜黄素的配位显色反应姜黄素的配位显色反应 1.4.3.1 与铁离子配位与铁离子配位 取1 mL 1.00 104 molL1姜黄素溶液于试管中，加入1 mL 1000 mgL1铁()标准溶液混合均匀，观察现象并测定溶液的紫外-可见吸收光谱。1.4.3.2 与硼配位与硼配位(1)溶液配制。(a)乙醇-水溶液：将200 mL无水乙醇和7 mL水混匀，备用；(b)姜黄素-草酸溶液：将1.5 g草酸溶于70 mL溶液(a)中，依次加入2.5 mL浓盐酸、7.5 mL水和0.035 g姜黄素，再用溶液(a)稀释至100 mL；(c)饱和草酸-乙醇溶液：将25 g草酸溶于50 mL无水乙醇中，混匀备用；(d)0.500 molL1硼标准溶液：称取3.09 g硼酸，用去离子水溶解，转移至100 mL容量瓶中，定容。(2)实验过程。取A、B、C、D四支试管，各加入2 mL溶液(b)和1 mL溶液(c)。向A中加入1 mL去离子水，B中加入硼酸洗液，C和D各加入1 mL和2 mL溶液(d)，混合后观察颜色变化。测定上述溶液的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。1.5 实验结果与讨论实验结果与讨论 1.5.1 姜黄素的酸碱变色姜黄素的酸碱变色 分别用小苏打和苏打溶液在姜黄纸上写字(图5)，可以看出，在强度不同的碱性条件下，字体分别呈现浅红色和深红色，表明姜黄素会随pH变化而变色。图图5 用小苏打和苏打溶液在姜黄纸上写字用小苏打和苏打溶液在姜黄纸上写字 No.7 doi:10.3866/PKU.DXHX202208097 227为进一步探究pH对姜黄素显色的影响，我们采用醋酸-碳酸钠体系调节姜黄素溶液的pH(6.011.0)，如图6a所示，随pH增大，姜黄素溶液颜色呈现明显变化。在pH 6.07.0范围内溶液呈亮黄色；在pH 8.0时，溶液变为橙红色，与文献报道吻合1。这是因为在碱性条件下，烯醇式上的氢会先于酚羟基上的氢解离，发生电子云偏离，从而引起颜色变化。随着溶液碱性的进一步增强(pH 11.0)，姜黄素羟基上的质子完全脱去，其溶液变为橙红色。在紫外-可见吸收光谱中(图6b)，随溶液pH的升高其最大吸收波长逐渐增大，从424 nm增大至461 nm，这是由于姜黄素中酚羟基发生解离，氧负离子增强整个分子的共轭效应，使其紫外-可见吸收峰红移。图图6 (a)姜黄素溶液随姜黄素溶液随pH发生颜色变化；发生颜色变化；(b)姜黄素溶液在不同姜黄素溶液在不同pH时的紫外时的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 1.5.2 姜黄素的光解变色姜黄素的光解变色 经部分遮盖的姜黄纸在太阳光下照射后，涂抹小苏打溶液，遮挡的部分明显红于其他部分(图7)，表明姜黄素发生光解反应，光解产物遇碱不变色。为进一步证明反应机理，用高效液相色谱法分析未暴晒和暴晒后的姜黄素成分(图8a)，由图可见，光照后姜黄素分解，对应产物峰增高，与文献基本吻合7。用红外光谱对暴晒前后的姜黄素进行分析，如图8b所示，光照后红外谱图中3507 cm1的特征峰消失，而1204 cm1处的特征峰明显变低，这是由于姜黄素发生光解，其烯醇式互变异构中的羟基消失。图图7 光照和光照后显色图片光照和光照后显色图片 1.5.3 姜黄素的配位变色姜黄素的配位变色 在姜黄素溶液中加入适量铁标准溶液后，颜色发生明显变化，由亮黄色变为红色(图9a)。在紫外-可见吸收光谱中(图9b)，加入铁离子后，溶液的最大吸收波长从424 nm蓝移至401 nm，说明姜黄素与铁离子发生配位反应2，产生了电荷转移吸收，且随着铁离子浓度的增大，溶液颜色逐渐变深810，可利用此显色反应对样品中的铁离子进行定量分析。228 大 学 化 学 Vol.38同样，姜黄素也可以与非金属离子进行配位。在姜黄素-草酸/乙醇溶液中加入适量硼酸溶液后，在可见光下，溶液颜色由亮黄色变为玫瑰红色(图9c)。在紫外-可见吸收光谱中，加入硼酸溶液后，溶液的最大吸收波长从431 nm红移至453 nm(图9d)，说明姜黄素与硼发生了配位反应2。在紫外灯照射下(365 nm)，溶液的荧光由黄色变为橙色(图9e)，其最大发射峰由550 nm红移至573 nm(图9f)。反应十分灵敏，在食品安全国家标准(GB 85382016)中该反应被用于比色法测定饮用天然矿泉水中硼酸盐的含量。图图8 姜黄素光解前后的姜黄素光解前后的HPLC色谱图色谱图(a)和姜黄素光解前后的红外光谱图和姜黄素光解前后的红外光谱图(b)图图9 (a)加入铁加入铁()标准溶液后姜黄素溶液的颜色变化，右上角为不同浓度梯度 标准溶液后姜黄素溶液的颜色变化，右上角为不同浓度梯度(从左到右浓度为从左到右浓度为0.00、0.25、0.40、0.50、1.00、2.00 mgL1)的铁离子溶液颜色变化；的铁离子溶液颜色变化；(b)姜黄素和姜黄素姜黄素和姜黄素-铁配合物的紫外铁配合物的紫外-可见吸收光谱图；可见吸收光谱图；(c)加入硼酸溶液后姜黄素溶液的颜色变化，从左到右分别为原溶液、加入硼酸洗液、加入硼酸溶液后姜黄素溶液的颜色变化，从左到右分别为原溶液、加入硼酸洗液、1 mL和和 2 mL的的0.5 molL1硼酸溶液；硼酸溶液；(d)姜黄素和姜黄素姜黄素和姜黄素-硼配合物的紫外硼配合物的紫外-可见吸收光谱图；可见吸收光谱图；(e,f)姜黄素和姜黄素姜黄素和姜黄素-硼配合物在紫外灯照射下的照片及荧光光谱图硼配合物在紫外灯照射下的照片及荧光光谱图 电子版为彩图No.7 doi:10.3866/PKU.DXHX202208097 2291.5.4 姜黄素溶液的光谱性质姜黄素溶液的光谱性质 测试从咖喱中提取的姜黄素溶液和姜黄素标准溶液的紫外-可见吸收光谱与荧光光谱图(图10a、b)，由图可见，在紫外-可见吸收光谱中提取物和标准样品在429 nm左右均有最大吸收峰；在荧光光谱中，在429 nm激发光下，两者最大荧光发射峰均在525 nm左右，表明提取物即为姜黄素。在不同极性溶剂中，姜黄素会发生溶剂化变色现象。我们测试了姜黄素在医用酒精(75%乙醇)和水两种溶剂中的紫外-可见吸收光谱及荧光光谱(图10c、d)。结果显示，随着溶剂极性的增大，溶液紫外-可见吸收峰位移变化不大，而其最大发射峰从527 nm位移至545 nm，发生了较大红移。这是因为随着溶剂极性的增大，在激发态时分子内的电荷转移程度较大，电荷向两极分布加剧，对激发态比基态的稳定作用更大，荧光发射波长向长波长方向移动，表明姜黄素对溶剂极性的变化能作出较灵敏的光学响应，可用于环境极性探测。图图10 (a,b)提取物和姜黄素标准溶液的紫外提取物和姜黄素标准溶液的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱图；可见吸收光谱和荧光光谱图；(c,d)姜黄素在水和医用酒精姜黄素在水和医用酒精(75%乙醇乙醇)中的紫外中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱图可见吸收光谱和荧光光谱图 2 科普展示和互动方案科普展示和互动方案 本项目原料易得，内容丰富，视觉效果显著，原理易懂，可针对不同受众设计成内容层次化、形式多样化的科普方案，具体方案如下。230 大 学 化 学 Vol.382.1 面向社会大众及幼小群体：探索常见生活用品的酸碱性，制作“红晒”书签；科学辟谣，提升公众科学素养面向社会大众及幼小群体：探索常见生活用品的酸碱性，制作“红晒”书签；科学辟谣，提升公众科学素养 首先利用生动有趣的动画及视频向大家科普姜黄素的相关知识，然后带领大家一起使用常见的生活用品咖喱、咖喱粉、白醋、小苏打及苏打进行现场互动。可以从咖喱中提取姜黄素，利用姜黄素的酸碱变色性质，测试生活用品的酸碱性，鼓励大家进行密写、印章、绘画等艺术作品创作(图11ac)。大家还可以选取自己喜爱的不同形状物品遮挡姜黄纸，在阳光下暴晒后，亲手制作丰富多彩的“红晒”书签(图11d)，留住自然印记。科普过程安全环保，易于操作，生动有趣。在科学知识匮乏的古代，一些巫师利用姜黄素的酸碱变色现象来欺骗大众，表演捉鬼把戏。通过向公众解释姜黄素在碱性条件下的显色原理，解密“抓鬼”本质，破除封建迷信，提升公众科学素养。图图11 (a,b)利用姜黄素对牙膏利用姜黄素对牙膏(普通牙膏和小苏打牙膏普通牙膏和小苏打牙膏)和瓶装水和瓶装水(从左到右为碱性水，苏打水和矿泉水从左到右为碱性水，苏打水和矿泉水)进行酸碱性测定；进行酸碱性测定；(c)居家实验创作照片；居家实验创作照片；(d)“红晒”书签“红晒”书签 电子版为彩图 2.2 面向中学生：介绍姜黄素酸碱变色原理，理解面向中学生：介绍姜黄素酸碱变色原理，理解pH指示剂变色机理指示剂变色机理 针对有一定化学基础的中学生，为其介绍姜黄素在不同pH条件下的变色原理，进而理解酸碱指示剂的反应机理，主动发现生活中其他酸碱变色现象，如植物变色等，通过科普实验助力青少年发现化学之美，探索化学之趣。2.3 面向本科生：探究姜黄素的配位及光学性质，理解化学结构和性能的关系面向本科生：探究姜黄素的配位及光学性质，理解化学结构和性能的关系 通过姜黄素与金属离子及硼的配位变色、光解或溶剂化变色实验，引导学生了解变色现象产生的原因，借助仪器深入理解化学原理(分子结构和光谱性能之间的关系等)，能解释生活中相关的化学现象，如日常用品中金属离子或阴离子的检测、衣服褪色的本质、荧光斑马线的发光等。3 结语结语 作为一种生活中易得的材料，姜黄素除了在厨房中大显身手，还可通过挖掘它的多种化学特性美化并服务生活。本文以咖喱为切入点，基于姜黄素的酸碱变色、配位反应及荧光性质，设计了一系列由浅入深的科普实验，获得第三届全国大学生化学实验创新设计大赛“微瑞杯”东北赛区竞赛一等奖。本科普实验材料易得、实验安全、观赏性强、易于操作，适合不同人群参与、亲手实践，探索生活中的化学之美；通过饶有趣味的实验现象、通俗易懂的语言解说及深入浅出的性质探究，充分调动各年龄段人们的学习兴趣，提高公众的科学素养。No.7 doi:10.3866/PKU.DXHX202208097 231参参 考考 文文 献献 1 Caraballo,R.M.;Saleh Medina,L.M.;Gomez,G.J.;Vensaus,P.;Hamer,M.J.Chem.Educ.2021,98,958.2 Mohammed,F.;Rashid-Doubell,F.;Cassidy,S.;Henari,F.Spectrochim.Acta A 2017,183,439.3 孙娥,王广.东北师范大学学报(自然科学版),2022,54(1),94.4 Venkataraj,R.;Girijavallabhan,C.P.;Radhakrishnan,P.;Nampoori,V.P.N.;Kailasnath,M.J.Fluoresc.2017,27,2169.5 Appendino,G.;Allegrini,P.;Combarieu,E.;Novicelli,F.;Ramaschi,G.;Sardone,N.Fitoterapia 2022,156,105084.6 尹洪雷,刘建康,黄忠林,王应红,刘志昌.皮革科学与工程,2009,19(5),5.7 王雪梅,陈利华,施文婷.安徽大学学报(自然科学版),2012,36(3),73.8 程忠洲,屈英格,李华,司马小线.西北大学学报(自然科学版),2010,40(4),627.9 马木提库尔班,卡马力别克吾买尔.光谱实验室,2007,24(3),363.10 高苏亚,李华,刘小丽,张韫,马荣妹.理化检验(化学分册),2015,51(11),1511.