新型铑%28Ⅱ%29配合物的合成及晶体结构.pdf

第4 4卷 第4期 吉首大学学报(自然科学版)V o l.4 4 N o.4 2 0 2 3年7月J o u r n a l o f J i s h o u U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e s E d i t i o n)J u l.2 0 2 3 文章编号:1 0 0 7 2 9 8 5(2 0 2 3)0 4 0 0 5 5 1 4新型铑()配合物的合成及晶体结构*刘 学1,田乙然1,2,3,冯洋洋1,3,许明明1,3,陈洪来1,3,侯文明1,3,张振强1,2,3,刘伟平1,2,3(1.贵研铂业股份有限公司,云南 昆明 6 5 0 1 0 6;2.云南贵金属实验室有限公司,云南 昆明 6 5 0 1 0 6;3.昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,云南 昆明 6 5 0 1 0 6)摘 要:选 择 乙 酸 铑()、三 甲 基 乙 酸 铑()为 主 体,以3,6二溴9(4吡 啶 甲 基)9 H咔 唑(D B PMC 1)、3,6二溴9(3吡啶甲基)9 H咔唑(D B PMC 2)为轴向配体,设计并合成了4种羧酸铑()轴向二溴9吡啶甲基9 H咔唑配合物R h2(OO C R)4(D B PMC)2,并成功培养其单晶;采用现代分析手段,如核磁共振H谱(1H NMR)、核磁共振C谱(1 3C NMR)和傅里叶变换红外光谱(F T-I R)等初步表征了4种配合物的化学结构.结果表明,这4种化合物均未见有文献报道,属新型羧酸铑()轴向配合物.通过X射线单晶衍射分析确定,配合物是由一分子的羧酸铑()和两分子的D B-PMC配体配位而成,所得结构符合预期实验设计.关键词:羧酸铑();轴向配位;晶体结构;分子结构图;晶胞堆积图中图分类号:O 6 2 7.8 文献标志码:AD O I:1 0.1 3 4 3 8/j.c n k i.j d z k.2 0 2 3.0 4.0 0 7双核羧酸铑()是一类以R hR h4+为核心,具有D4对称性的灯笼状(或被称作桨轮式)的双核化合物.R hR h单键的形成是稳定R h2单元的关键因素,其长度一般在(2.3 52.4 5)1 0-1 0 m之间.组成双核铑()化合物的配体可以根据其所在位置进行分类.处于赤道位置上的配体称为桥连配体;处在R hR h轴向位置的配体称为轴向配体1.双核羧酸铑()配合物通常是空气稳定的固体,其轴向位置通常会结合一个或二个亲核溶剂分子2.双核羧酸铑()轴向配合物R h2(OO C R)4L2的第一个准确晶体结构于1 9 7 0年被报道3,该结构可用作所有R h2(OO C R)4L2结构的原型.羧酸铑()轴向配位化合物主要通过直接合成法或结晶法制备.对于大多数具有强路易斯碱性的轴向配体,如以氮、磷作为配位原子的配体,只需要将化学计量比的羧酸铑()与配体溶入合适的溶剂,经过重复搅拌、旋蒸去除溶剂,洗涤产物并选取合适的溶剂进行重结晶,即可获得相应的羧酸铑()轴向配合物45.而对于碱性相对较弱的轴向配体,如以氧作为配位原子的配体,或配体处于一个较大位阻的情况下,可以选择结晶法直接获得配合物单*收稿日期:2 0 2 3 0 2 2 1基金项目:云南省基础研究专项 重点项目(2 0 2 1 0 1 A S 0 7 0 0 4 9);云南省贵金属新材料控股集团有限公司R&D项目(2 0 2 0 0 4 0 6 0 2)作者简介:刘 学(1 9 9 2),男,江苏徐州人,硕士,主要从事铂族金属均相催化剂研究;田乙然(1 9 9 7),女,云南昆明人,硕士,主要从事贵金属无机精细化学品研究,与刘学为共同第一作者通信作者:侯文明(1 9 7 8),男,山西临汾人,贵研铂业股份有限公司化学高级工程师,主要从事贵金属化学研究.E-m a i l:h wm i p m.c o m.c n.晶67.长期以来,轴向配体一直被认为不太重要或具有负面作用.但是,近年来随着对双核羧酸铑()化合物的进一步深入研究发现,这种轴向作用对羧酸铑()化合物催化作用的调控具有可观影响89.轴向配体的配位在一定程度上会影响双核铑()化合物中R hR h键的键长,轴向配体的碱性越强,R hR h键的键长也随之增长1 0.通过引入或改变轴向配体,轴向配体可以进一步通过R hR h键实现两个R h原子之间的相互影响.这种轴向的作用机制虽然只能细微调节羧酸铑()的反应活性,但对其反应的区域选择性、立体选择性和对映选择性却是特殊且高效的1 11 2.为进一步考察轴向配体对母体羧酸铑()的结构参数及其构型的影响机制和作用规律,本研究选取乙酸铑()和三甲基乙酸铑()为主体,以3,6二溴9(4吡啶甲基)9 H咔唑(D B PMC 1)和3,6二溴9(3吡啶甲基)9 H咔唑(D B PMC 2)为轴向配体,设计并合成了4种羧酸铑()轴向二溴9吡啶甲基9 H咔唑配合物R h2(OO C R)4(D B PMC)2.通过1H NMR,1 3C NMR和F T-I R对4种化合物化学结构进行表征,查阅文献,发现4种化合物均未见有报道,属新型羧酸铑()轴向配合物.此外,本研究成功培养4种化合物的单晶,并通过X射线单晶衍射仪对其晶体结构进行表征,借助晶体结构及键长、键角等数据,深入探究轴向配体的作用机制,为新型羧酸铑()轴向配合物的研究提供新思路.1 实验1.1 实验材料及仪器乙酸铑()和三甲基乙酸铑()(贵研铂业股份有限公司,纯度9 8%);3,6二溴9(4吡啶甲基)9 H咔唑(D B PMC 1)和3,6二溴9(3吡啶甲基)9 H咔唑(D B PMC 2)(上海S i g m a-A l d r i c h贸易有限公司);其余试剂均为分析纯.傅里叶变换红外 光谱仪(F T-I R)(PMA5 0,德国B RUK E R公司),5 0 0 MH z核磁共 振波谱仪(AVAN C E I I I 5 0 0 MH z,瑞士B RUK E R公司),X射线单晶衍射仪(B r u k e r D 8 QU E S T P HOTON I I,德国B RU C K E R公司).1.2 合成步骤1.2.1 羧酸铑()轴向配合物的合成 参考相关文献给出的方法合成乙酸铑()轴向配合物1 31 6.R h2(OO CM e)4(D B PMC 1)2和R h2(OO CM e)4(D B PMC 2)2配合物所使用的羧酸铑()主体为乙酸铑(),R h2(OO Ct-B u)4(D B PMC 1)2和R h2(OO Ct-B u)4(D B PMC 2)2配合物所使用的羧酸铑()主体为三甲基乙酸铑().4种配合物通过类似的方法制备.具体合成方法为:首先将0.0 7 mm o l羧酸铑()主体置于圆底烧瓶中,加入1 5 m L乙醇进行超声溶解,得到溶液A.然后将2 0.2 8 mm o l D B PMC 1或D B-PMC 2轴向配体搅拌溶解于1 5 m L二氯甲烷中,得到溶液B.将溶液B缓慢滴入持续搅拌的溶液A中,约1 0 m i n滴加完全.滴加过程中,溶液颜色出现变化,最终生成沉淀.滴加完全后室温持续搅拌反应1 h,将反应混合物旋蒸除去溶剂,获得粉末状固体.将所获得产物用少量乙醇洗涤,并在6 0 下真空干燥6 h,最终得到产物.1.3 单晶培养采用 液 相 扩 散 法 成 功 培 养 出 样 品 的 单 晶1 7.取 过 量R h2(OO CM e)4(D B PMC 1)2,R h2(OO CM e)4(D B PMC 2)2,R h2(OO Ct-B u)4(D B PMC 1)2,R h2(OO Ct-B u)4(D B PMC 2)2样品溶于二氯甲烷中,超声溶解,滤去过量不溶物.在溶液上层,按体积比V(二氯甲烷)V(乙醇)=13缓缓加入乙醇,封口并静置约一周,在烧杯壁两相交界处附近生成深粉红色单晶.1.4 化学表征所有合成的化合物样品的1H NMR 和1 3C NMR 谱图均在AVAN C E I I I 5 0 0 MH z核磁共振仪上进行测试,氘代试剂为C D C l3,测试温度为室温(2 9 8 K).合成的化合物样品的F T-I R谱图均在PMA 5 0 型F T-I R光谱仪上进行测试,扫描范围4 0 04 0 0 0 c m-1.65吉首大学学报(自然科学版)第4 4卷2 结果2.1 羧酸铑()轴向配合物的合成和结构表征2.1.1 R h2(OO CM e)4(D B PMC 1)2配合物的合成和结构表征 R h2(OO CM e)4(D B PMC 1)2配合物合成过程如图1所示.采用羧酸铑()轴向配合物的一般合成方法:所使用的羧酸铑()主体为乙酸铑(),称取质量3 0.9 m g;所使用的配体为D B PMC 1配体,称取质量7 2.9 m g.最终得到深紫红色粉末5 4.4 m g,产率6 1%.1H NMR(5 0 0 MH z,C h l o r o f o r m-d)9.2 6-9.2 1(m,1 H),8.2 3(d,J=1.9 H z,1 H),7.5 8(d d,J=8.7,1.9 H z,1 H),7.3 3-7.2 9(m,1 H),7.2 3(d,J=8.7 H z,1 H),5.6 5(s,1 H),1.8 2(s,3 H).1 3C NMR(1 2 6 MH z,C D C l3)2 3.7 6,4 5.9 1,1 1 0.4 8,1 1 3.1 4,1 2 2.3 3,1 2 3.6 5,1 2 3.9 1,1 2 9.6 9,1 3 9.3 6,1 4 6.6 8,1 5 1.6 4,1 9 1.7 7.I R(K B r c m-1):3 0 6 7(w),1 5 9 4(v s),1 4 7 1(s),1 4 3 3(v s),1 3 4 9(m),1 3 1 1(w),1 2 8 8(m),1 2 1 0(w),1 1 4 7(w),1 0 6 1(w),8 3 6(w),8 0 5(w),6 9 9(m),5 5 7(m),4 8 4(m).该配合物的1H NMR和1 3C NMR谱见图2,3.图1 R h2(O O CM e)4(D B PMC 1)2配合物的合成路线F i g.1 S y n t h e t i c S c h e m e o f t h e C o m p l e x R h2(O O CM e)4(D B PMC 1)2图2 R h2(O O CM e)4(D B PMC 1)2配合物的1H NMR谱F i g.2 1H NMR S p e c t r a o f t h e C o m p l e x R h2(O O CM e)4(D B PMC 1)275第4期 刘 学,等:新型铑()配合物的合成及晶体结构图3 R h2(O O CM e)4(D B PMC 1)2配合物的1 3C NMR谱F i g.3 1 3C NMR S p e c t r a o f t h e C o m p l e x R h2(O O CM e)4(D B PMC 1)22.1.2 R h2(OO CM e)4(D B PMC 2)2配合物的合成和结构表征 R h2(OO CM e)4(D B PMC 1)2配合物的合成过程如图4所示.采用羧酸铑()轴向配合物的一般合成方法:所使用的羧酸铑()主体为乙酸铑(),称取质量3 0.9 m g;所使用的配体为D B PMC 2配体,称取质量7 2.9 m g.最终得到深紫红色粉末6 4.2 m g,产率7 2%.1H NMR(5 0 0 MH z,C h l o r o f o r m-d)9.2 9(d d,J=1 2.7,3.6 H z,1 H),8.2 0(d,J=1.9 H z,1 H),7.5 5(d d d,J=1 5.8,8.4,3.5 H z,2 H),7.3 6(d,J=8.0 H z,1 H),7.3 1(d,J=8.7 H z,1 H),5.7 3(s,1 H),1.8 6(s,3 H).1 3C NMR(1 2 6 MH z,C D C l3)2 3.8 1,4 4.2 9,1 1 0.6 0,1 1 2.9 9,1 2 3.5 3,1 2 3.8 6,1 2 5.2 5,1 2 9.6 0,1 3 3.5 1,1 3 4.6 4,1 3 9.3 4,1 4 9.2 3,1 5 0.5 5,1 9 1.9 9.I R(K B r c m-1):3 0 6 0(w),2 9 3 0(w),1 5 9 2(v s),1 4 7 3(v s),1 4 3 4(v s),1 3 4 7(m),1 3 1 5(w),1 2 8 9(m),1 2 1 3(w),1 1 4 9(w),1 0 5 9(w),1 0 2 2(w),8 6 7(w),7 9 7(m),7 0 1(m),6 4 6(m),5 6 0(w).该配合物的1H NMR和1 3C NMR谱见图5,6.图4 R h2(O O CM e)4(D B PMC 2)2配合物的合成路线F i g.4 S y n t h e t i c S c h e m e o f t h e C o m p l e x R h2(O O CM e)4(D B PMC 2)285吉首大学学报(自然科学版)第4 4卷图5 R h2(O O CM e)4(D B PMC 2)2配合物的1H NMR谱F i g.5 1H NMR S p e c t r a o f t h e C o m p l e x R h2(O O CM e)4(D B PMC 2)2图6 R h2(O O CM e)4(D B PMC 2)2配合物的1 3C NMR谱F i g.6 1 3C NMR S p e c t r a o f t h e C o m p l e x R h2(O O CM e)4(D B PMC 2)22.1.3 R h2(OO Ct-B u)4(D B PMC 1)2配合物的合成和结构表征 R h2(OO Ct-B u)4(D B PMC 1)2配合物的合成过程如图7所示.采用羧酸铑()轴向配合物的一般合成方法:所使用的羧酸铑()主体为三甲基乙酸铑(),称取质量4 2.7 m g;所使用的配体为D B PMC 1配体,称取质量7 2.9 m g.最终得到深紫红色粉末5 9.8 m g,产率6 7%.1H NMR(5 0 0 MH z,C h l o r o f o r m-d)9.1 1(d,J=4.7 H z,1 H),8.2 3(d,J=2.0 H z,1 H),7.6 0(d d,J=8.7,2.0 H z,1 H),7.3 2-7.2 5(m,2 H),5.6 5(s,1 H),0.8 7(s,9 H).1 3C NMR(1 2 6 MH z,C D C l3)2 7.8 1,4 0.1 0,4 5.9 3,1 1 0.5 8,1 1 3.0 8,1 2 1.8 8,1 2 3.6 2,1 2 3.8 8,1 2 9.6 8,1 3 9.3 9,1 4 5.8 9,1 5 1.6 5,1 9 8.4 7.I R(K B r c m-1):3 0 6 0(w),2 9 5 9(m),1 5 8 5(v s),1 4 7 4(v s),1 4 1 4(v s),1 3 7 4(m),1 3 6 0(m),1 3 1 4(w),1 2 8 8(m),1 2 2 2(s),1 1 4 8(w),1 0 6 2(w),1 0 2 0(w),8 9 5(w),8 6 6(w),8 3 5(w),7 9 6(s),6 3 6(m),5 8 5(m),4 6 3(m).该配合物的1H NMR和1 3C NMR谱见图8,9.95第4期 刘 学,等:新型铑()配合物的合成及晶体结构图7 R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 1)2配合物的合成路线F i g.7 S y n t h e t i c S c h e m e o f t h e C o m p l e x R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 1)2图8 R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 1)2配合物的1H NMR谱F i g.8 1H NMR S p e c t r a o f t h e C o m p l e x R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 1)2图9 R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 1)2配合物的1 3C NMR谱F i g.9 1 3C NMR S p e c t r a o f t h e C o m p l e x R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 1)206吉首大学学报(自然科学版)第4 4卷2.1.4 R h2(OO Ct-B u)4(D B PMC 2)2配合物的合成和结构表征 R h2(OO Ct-B u)4(D B PMC 2)2配合物的合成过程如图1 0所示.采用羧酸铑()轴向配合物的一般合成方法:所使用的羧酸铑()主体为三甲基乙酸铑(),称取质量4 2.7 m g;所使用的配体为D B PMC 2配体,称取质量7 2.9 m g.最终得到深紫红色粉末5 8.9 m g,产率6 6%.1H NMR(5 0 0 MH z,C h l o r o f o r m-d)9.1 0(d,J=5.0 H z,1 H),8.9 3(s,1 H),8.1 6(d,J=2.0 H z,1 H),7.7 2(d,J=7.9 H z,1 H),7.5 5(d d,J=8.3,2.1 H z,2 H),7.3 2(d,J=8.7 H z,1 H),5.6 6(s,1 H),0.7 6(s,9 H).1 3C NMR(1 2 6 MH z,C D C l3)2 7.6 5,4 0.0 1,4 4.7 4,1 1 0.4 2,1 1 2.9 2,1 2 3.5 2,1 2 3.8 4,1 2 4.6 2,1 2 9.6 1,1 3 2.8 7,1 3 4.7 9,1 3 9.2 9,1 4 9.2 9,1 5 0.8 0,1 9 8.4 1.I R(K B r c m-1):2 9 5 9(m),2 9 2 6(w),2 8 7 0(w),1 5 8 3(v s),1 4 7 6(v s),1 4 1 7(v s),1 3 7 4(m),1 2 8 9(m),1 2 2 2(s),1 0 6 0(w),8 6 8(w),8 3 6(w),7 9 7(m),7 0 1(w),6 3 6(m),5 6 0(w),4 6 2(w).该配合物的1H NMR和1 3C NMR谱见图1 1,1 2.图1 0 R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 2)2配合物的合成路线F i g.1 0 S y n t h e t i c S c h e m e o f t h e C o m p l e x R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 2)2图1 1 R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 2)2配合物的1H NMR谱F i g.1 1 1H NMR S p e c t r a o f t h e C o m p l e x R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 2)216第4期 刘 学,等:新型铑()配合物的合成及晶体结构图1 2 R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 2)2配合物的1 3C NMR谱F i g.1 2 1 3C NMR S p e c t r a o f t h e C o m p l e x R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 2)22.2 新型羧酸铑()配合物的晶体结构分析2.2.1 R h2(OO CM e)4(D B PMC 1)2晶体结构分析 选取大小为0.4 0 0 mm0.3 7 0 mm0.0 4 0 mm的片状单晶置于B r u k e r D 8 QU E S T P HOTON I I单晶衍射仪上收集衍射数据.以石墨单色化C u K射线作为光源(=0.1 5 4 1 7 8 n m),在1 0 7 K温度下,以2的扫描方式收集衍射数据1 8.在2.2 8 7 0.1 8 范围内,收集衍射点共计1 8 0 6 7个,包括4 1 1 9个独立衍射点(Ri n t=0.0 6 7 9).配合物的部分键长及键角数据见表1和表2.由D i a m o n d 4程序画出配合物的分子结构图和晶胞堆积图,其分子结构和晶胞堆积如图1 3所示.表1 R h2(O O CM e)4(D B PMC 1)2部分键长数据T a b l e 1 S e l e c t e d B o n d L e n g t h s o f R h2(O O CM e)4(D B PMC 1)2分子键键长/1 0-1 0 m分子键键长/1 0-1 0 mR h(1)O(4)2.0 3 4R h(1)O(1)12.0 4 8R h(1)O(2)12.0 4 6R h(1)N(2)2.2 6 2R h(1)O(3)2.0 4 7R h(1)R h(1)12.4 0 4表2 R h2(O O CM e)4(D B PMC 1)2部分键角数据T a b l e 2 S e l e c t e d B o n d A n g l e s o f R h2(O O CM e)4(D B PMC 1)2分子键键角/()分子键键角/()O(4)R h(1)O(2)11 7 5.9 9O(2)1R h(1)R h(1)18 7.8 8O(4)R h(1)O(3)9 0.2 0O(3)R h(1)R h(1)18 7.8 6O(2)1R h(1)O(3)8 9.9 7O(1)1R h(1)R h(1)18 8.5 0O(4)R h(1)O(1)19 0.0 1N(2)R h(1)R h(1)11 7 5.4 1O(2)1R h(1)O(1)18 9.5 6C(2)O(1)R h(1)11 1 8.2 0O(3)R h(1)O(1)11 7 6.3 5C(4)O(2)R h(1)11 1 8.8 0O(4)R h(1)N(2)8 7.2 8C(9)N(2)R h(1)1 2 3.1 0O(2)1R h(1)N(2)9 6.7 2C(5)N(2)R h(1)1 1 7.2 0O(3)R h(1)N(2)9 2.0 4C(2)O(3)R h(1)1 1 8.6 0O(1)1R h(1)N(2)9 1.6 1C(4)O(4)R h(1)1 1 9.0 0O(4)R h(1)R h(1)18 8.1 326吉首大学学报(自然科学版)第4 4卷图1 3 R h2(O O CM e)4(D B PMC 1)2的分子结构和晶胞堆积F i g.1 3 M o l e c u l a r S t r u c t u r e a n d P a c k i n g D i a g r a m o f R h2(O O CM e)4(D B PMC 1)2 由图1 3可知,R h2(O O C M e)4(D B P M C 1)2分子是由一分子的乙酸铑()和两分子的D B P M C 1配体配位而成.D B P M C 1配体分子中吡啶4基的氮原子和乙酸铑()轴向进行配位,所得结构符合预期实验设计.每个铑原子都处于轻微扭曲的八面体环境中心.其中4个赤道平面位置被乙酸根配体的氧原子占据;轴向位点被D B P M C 1配体中吡啶4基的一个氮原子和R h2单元的另一个铑原子占据.在R hR h键的中心有1个分子对称中心.轴向NR hR hN链几乎是线性的,NR hR h角为1 7 5.4 1 .吡啶4基平面大致平分为2个垂直的乙酸基团平面,分别与桥连乙酸根的O(1)O(3)O(1)1O(3)1和O(2)O(4)O(2)1O(4)1平面形成 5 5.2 1 9 和 3 6.5 1 7 的二面角.R hO键平均键长为2.0 4 4 1 0-1 0 m,R hN键的键长为2.2 6 2 1 0-1 0 m;R hO键的键长小于R hN键的键长,故R hO键的键能比R hN键的键能高,乙酸根桥连配体比轴向配体更稳定.分子内氢键C(9)H(9)O(1)3(2.6 51 0-1 0 m)和C(5)H(5)O(3)(2.4 8 1 0-1 0 m)有助于使轴向配体更稳定;分子间CHO,CHB r氢键相互作用在晶体结构堆叠中起重要作用.由C(3)H(3)O(4)1(2.4 3 1 0-1 0 m),C(6)H(6)O(2)2(2.4 8 1 0-1 0 m)和C(8)H(8)B r(1)4(2.9 9 1 0-1 0 m)的分子间CHO,CHB r氢键形成三维网络结构(图1 3(b).2.2.2 R h2(OO CM e)4(D B PMC 2)2晶体结构分析 选取大小为0.2 6 0 mm0.0 3 0 mm0.0 2 0 mm的片状单晶置于B r u k e r D 8 QU E S T P HOTON I I单晶衍射仪上收集衍射数据.以石墨单色化C u K射线作为光源(=0.1 5 4 1 7 8 n m),在1 0 0 K温度下,以2的扫描方式收集衍射数据.在4.2 5 7 0.2 9 范围内,收集衍射点共计1 2 2 3 5个,包括4 3 4 6个独立衍射点(Ri n t=0.0 6 7 9).配合物的部分键长及键角数据见表3和表4.配合物的分子结构见图1 4,晶胞堆积见图1 5.表3 R h2(O O CM e)4(D B PMC 2)2部分键长数据T a b l e 3 S e l e c t e d B o n d L e n g t h s o f R h2(O O CM e)4(D B PMC 2)2分子键键长/1 0-1 0 m分子键键长/1 0-1 0 mR h(1)O(4)2.0 2 7R h(1)O(5)12.0 4 0R h(1)O(2)12.0 4 6R h(1)N(1)2.2 1 8R h(1)O(3)2.0 3 4R h(1)R h(1)12.3 9 5表4 R h2(O O CM e)4(D B PMC 2)2部分键角数据T a b l e 4 S e l e c t e d B o n d A n g l e s o f R h2(O O CM e)4(D B PMC 2)2分子键键角/()分子键键角/()N(1)R h(1)R h(1)11 7 7.5O(4)R h(1)O(5)11 7 5.7O(2)1R h(1)R h(1)18 7.5O(5)1R h(1)R h(1)18 8.0O(2)1R h(1)N(1)9 1.1O(5)1R h(1)N(1)8 9.9O(3)R h(1)R h(1)18 8.8O(5)1R h(1)O(2)19 1.0O(3)R h(1)N(1)9 2.6C(1 5)N(1)R h(1)1 2 1.6O(3)R h(1)O(2)11 7 6.1C(1 8)N(1)R h(1)1 2 1.8O(3)R h(1)O(5)19 0.3C(2 0)O(2)R h(1)11 1 9.8O(4)R h(1)R h(1)18 7.8C(2 0)O(3)R h(1)1 1 7.7O(4)R h(1)N(1)9 4.3C(2 1)O(4)R h(1)1 1 9.7O(4)R h(1)O(2)18 9.2C(2 1)O(5)R h(1)11 1 8.7O(4)R h(1)O(3)8 9.236第4期 刘 学,等:新型铑()配合物的合成及晶体结构图1 4 R h2(O O CM e)4(D B PMC 2)2的分子结构和最小重复单元F i g.1 4 M o l e c u l a r S t r u c t u r e a n d S m a l l e s t R e p e a t i n g U n i t o f R h2(O O CM e)4(D B PMC 2)2图1 5 R h2(O O CM e)4(D B PMC 2)2的晶胞堆积F i g.1 5 P a c k i n g D i a g r a m o f R h2(O O CM e)4(D B PMC 2)2 由图1 4可知,R h2(OO CM e)4(D B PMC 2)2分子是由一分子的乙酸铑()和两分子的D B PMC 2配体配位而成.D B PMC 2配体分子中吡啶3基的氮原子和乙酸铑()轴向进行配位,所得结构符合预期实验设计.每个铑原子都处于轻微扭曲的八面体环境中心.其中4个赤道平面位置被乙酸根配体的氧原子占据;轴向位点被D B PMC 2配体中吡啶3基的一个氮原子和R h2单元的另一个铑原子占据.在R hR h键的中心有1个分子对称中心.轴向NR hR hN链几乎是线性的,NR hR h角为1 7 7.5 .吡啶3基平面大致平分为2个垂直的乙酸基团平面,分别与桥连乙酸根的O(2)O(3)O(2)1O(3)1和O(4)O(5)O(4)1O(5)1平 面 形 成5 8.9 2 6 和3 1.4 8 5 的 二 面 角.R hO键 平 均 键 长 为2.0 3 71 0-1 0 m,R hN键的键长为2.2 1 81 0-1 0 m,R hO键的键长小于R hN键的键长,故R hO键的键能比R hN键的键能高,乙酸根桥连配体比轴向配体更稳定.晶体的最小重复单元由一分子的R h2(OO CM e)4(D B PMC 2)2和一分子的二氯甲烷构成(图1 4(b).由于笔者使用了二氯甲烷作为溶剂进行单晶培养,导致部分二氯甲烷也参与结晶.分子间CHO,CHB r氢键相互作用在晶体结构堆叠中起重要作 用.由 图1 5可 知,C(5)H(5)B r(1)1(2.9 61 0-1 0 m),C(8)H(8)B r(2)2(3.1 31 0-1 0 m),C(1 1)H(1 1)B r(2)3(2.9 51 0-1 0 m),C(1 3)H(1 3 A)B r(2)3(2.9 71 0-1 0 m),C(2 2)H(2 2)O(2)4(2.5 91 0-1 0 m)和C(2 3)H(2 3)O(2)5(2.5 41 0-1 0 m)的 分 子 间CHO,CHB r氢键形成片层,片层进一步结合形成三维网络结构.2.2.3 R h2(OO Ct-B u)4(D B PMC 1)2晶体结构分析 选取大小为0.2 6 0 mm0.0 3 0 mm0.0 2 0 mm的片状单晶置于B r u k e r D 8 QU E S T P HOTON I I单晶衍射仪上收集衍射数据.以石墨单色化C u K射线作为光源(=0.1 5 4 1 7 8 n m),在1 0 0 K温度下,以2的扫描方式收集衍射数据.在2.9 9 7 0.2 8 范46吉首大学学报(自然科学版)第4 4卷围内,收集衍射点共计2 8 1 5 6个,包括5 5 2 5个独立衍射点(Ri n t=0.0 6 7 4).配合物的部分键长及键角数据见表5和表6.配合物的分子结构和晶胞堆积见图1 6.表5 R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 1)2部分键长数据T a b l e 5 S e l e c t e d B o n d L e n g t h s o f R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 1)2分子键键长/1 0-1 0 m分子键键长/1 0-1 0 mR h(1)O(4)2.0 4 0R h(1)O(3)12.0 3 5R h(1)O(1)12.0 3 7R h(1)N(1)2.2 0 4R h(1)O(2)2.0 4 0R h(1)R h(1)12.3 9 0表6 R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 1)2部分键角数据T a b l e 6 S e l e c t e d B o n d A n g l e s o f R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 1)2分子键键角/()分子键键角/()O(1)1R h(1)R h(1)18 7.6 7O(3)1R h(1)O(2)1 7 6.2 0O(1)1R h(1)N(1)9 1.9 8O(3)1R h(1)O(4)9 0.9 5O(1)1R h(1)O(2)9 1.2 1O(4)R h(1)R h(1)18 8.5 1O(1)1R h(1)O(4)1 7 6.1 8O(4)R h(1)N(1)9 1.8 4N(1)R h(1)R h(1)11 7 9.4 3C(6)O(1)R h(1)11 1 9.3 0O(2)R h(1)R h(1)18 8.1 2C(1 1)N(1)R h(1)1 2 2.1 0O(2)R h(1)N(1)9 2.3 4C(1 3)N(1)R h(1)1 1 9.7 0O(2)R h(1)O(4)8 8.8 5C(1)O(2)R h(1)1 1 9.1 0O(3)1R h(1)R h(1)18 8.0 8C(1)O(3)R h(1)11 1 9.1 0O(3)1R h(1)O(1)18 8.7 4C(6)O(4)R h(1)1 1 8.3 0O(3)1R h(1)N(1)9 1.4 6图1 6 R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 1)2的分子结构和晶胞堆积F i g.1 6 M o l e c u l a r S t r u c t u r e a n d P a c k i n g D i a g r a m o f R h2(O O Ct-B u)4(D B PMC 1)2 由图1 6可知,R h2(OO Ct-B u)4(D B PMC 1)2分子是由一分子的三甲基乙酸铑()和两分子的D B-PMC 1配体配位而成.D B PMC 1配体分子中吡啶4基的氮原子和三甲基乙酸铑()轴向进行配位,所得结构符合预期实验设计.每个铑原子都处于轻微扭曲的八面体环境中心.其中4个赤道平面位置被三甲基乙酸根配体的氧原子占据;轴向位点被D B PMC 1配体中吡啶4基的一个氮原子和R h2单元的另一个铑原子占据.在R hR h键的中心有1个分子对称中心.轴向NR hR hN链几乎是线性的,NR hR h角为1 7 9.4 3 .吡啶4基平面大致平分为2个垂直的三甲基乙酸基团平面,分别与桥连三甲基乙酸根的O(2)O(3)O(2)1O(3)1和O(1)O(4)O(1)1O(4)1平面形成 4 9.9 8 7 和3 8.8 6 6 的二面角.R hO键平均键长为2.0 3 81 0-1 0 m,R hN键的键长为2.2 0 41 0-1 0 m,R hO键的键长小于R hN56第4期 刘 学,等:新型铑()配合物的合成及晶体结构键的键长,故R hO键的键能比R hN键的键能高,三甲基乙酸根桥连配体比轴向配体更稳定.分子间CHB r氢键相互作用在晶体结构堆叠中起重要作用.C(1 3)H(1 3)B r(1)1(3.0 1 1 0-1 0 m),C(2 7)H(2 7)B r(2)2(2.9 81 0-1 0 m)的分子间CHB r氢键形成片层,片层进一步结合形成三维网络结构(图1 6(b).2.2.4 R h2(OO Ct-B u)4(D B PMC 2)2晶体结构分析 选取大小为0.1 8 0 mm0.1 0 0 mm0.0 8 0 mm的片状单晶置于B r u k e r D 8 QU E S T P HOTON I I单晶衍射仪上收集衍射数据.以石墨单色化C u K射线作为光源(=0.1 5 4 1 7 8 n m),在1 0 0 K温度下,以2的扫描方式收集衍射数据.在3.3 0 7 0.0 4 范围内,收集衍射点共计3 0 1 2 0个,包括6 6 5 2个独立衍射点(Ri n t=0.1 4 1 3).配合物的部分键长