新旧LiFePO_4电池高温稳定性对比_王族帆.pdf

第 53 卷 第 2 期2023 年 4 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.2Apr.,2023作者简介:王族帆(1996-),男,福建人,厦门理工学院材料科学与工程学院硕士生,研究方向:锂离子电池安全;王飞鸿(1984-),男,福建人,厦门市产品质量监督检验院工程师,主任,研究方向:锂离子电池检测;任 宁(1975-),男,陕西人,浙江超威创元实业有限公司高级工程师,技术副总,研究方向:锂离子/钠离子电池及材料;路 密(1975-),男,贵州人,厦门理工学院材料科学与工程学院教授,硕士生导师,研究方向:锂离子电池及材料,通信作者。基金项目:国家自然科学基金(21975212),福建省引导性科技计划项目(2022H0057)技术交流DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.02.011新旧 LiFePO4电池高温稳定性对比王族帆1,王飞鸿2,任 宁3,路 密1(1.厦门理工学院材料科学与工程学院,福建 厦门 361024;2.厦门市产品质量监督检验院,福建 厦门 361021;3.浙江超威创元实业有限公司,浙江 湖州 313100)摘要:热滥用是导致锂离子电池热失控的原因之一,因此加热实验是锂离子电池质量抽检或第三方测试必检项目之一。基于国家标准 GB 380312020电动汽车用动力蓄电池安全要求的加热实验方法,对比研究随机选用的循环老化电芯与新电芯的热稳定性。2 只循环老化电芯在 2.503.65 V 充放电,分别以 1.00 C 循环 1 622 次和以 2.00 C 充电、1.00 C 放电循环 782 次。循环老化电芯的热稳定性比新电芯差,但最终呈现的结果有随机性。选区电化学性能测试表明,高温下电解液与高活性嵌锂负极的反应,是负极脱锂存在空间上的不均匀特性、电芯气胀甚至出现泄压的主要原因。关键词:锂离子电池;热滥用;热稳定性;不均匀反应中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)02-0169-05Comparison of high temperature stability of fresh and aged LiFePO4 batteriesWANG Zu-fan1,WANG Fei-hong2,REN Ning3,LU Mi1(1.School of Materials Science and Engineering,Xiamen University of Technology,Xiamen,Fujian 361024,China;2.Xiamen Products Quality Supervision&Inspection Institute,Xiamen,Fujian 361021,China;3.Zhejiang Chilwee Chuangyuan Industry Co.,Ltd.,Huzhou,Zhejiang 313100,China)Abstract:Thermal abuse was one of the reasons for the thermal runaway of Li-ion battery.Therefore,heating experiment was one of the necessary items for quality sampling or third-party testing of Li-ion battery.Based on the heating experiment method of national standard GB 380312020 Electric Vehicles Traction Battery Safety Requirements,the thermal stability of randomly selected cyclic aging cells and the fresh cells was compared and studied.Two aged cells were charged and discharged at 2.50-3.65 V,with 1 622 cycles at 1.00 C and 782 cycles charged at 2.00 C and discharged at 1.00 C,respectively.The thermal stability of the aged cells was worse than that of the fresh one,but the final results showed randomness.The electrochemical performance analysis of selected regions showed that the reaction of electrolyte with Li-intercalated anode was the main reason of inhomogenous Li-deintercalation from anode,gas swelling and even pressure relief of the cell.Key words:Li-ion battery;thermal abuse;thermal stability;inhomogeneity reaction 热滥用是锂离子电池安全事故的重要诱因之一1,因此在所有的安全测试标准中,模拟热滥用的加热实验都是一项重要测试。如 GB 380312020电动汽车用动力蓄电池安全要求2中要求电芯在 130 高温中搁置 30 min 后,不能出现爆炸或起火。由于电池的应用场景需要电芯串联,以实现更高的电压,而串联电池组中电芯性能的不一致会导致电池电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷组性能的快速衰减,使得电池的安全性能不理想。很多发生安全事故的电池都是“老”电池,也就是已经使用了一定时长的电池,而电池进行安全测试时则使用的是新电池。对随机选取的循环老化电芯进行相应的安全测试,再分析热稳定状态,探讨失效机理,具有重要的意义。D.S.Ren等3通过研究不同老化机理对电池热稳定性的影响,发现在2.54.2 V 充放电,与新电池相比,-5 下以 1 C 循环老化电池和 25 下以 2 C 循环老化电池的热稳定性降低,55 下以 100%荷电状态(SOC)储存的电池热稳定性提高。J.L.Liu 等4使用绝热加速量热仪(ARC)研究了轻微过充电老化的 18650 型镍钴锰(NCM)|石墨电池的热稳定性,发现电池以 0.5 C 在 2.754.70 V 循环老化,新电池放热反应触发温度为 130,而健康状态(SOH)为 90.45%、82.93%和77.29%的电池分别为 115.75、110.64 和 105.48。L.Feng 等5研究不同 SOH 的商用锂离子电池在过充电时的热行为,发现 SOH 的降低会使电池开始膨胀和起火的时间提前,同时,负极副反应释放的热量对热失控的贡献达 80%以上,且不受 SOH 的影响。本文作者以 1380200-20 Ah 软包装 LiFePO4动力电芯作为研究对象,对比分析新电芯与随机选取的循环老化电芯加热测试后,电极和隔膜的物性特征、电极选区的电化学性能,探讨“老”电池热稳定性差的原因。1 实验1.1 循环测试实验电芯为某公司抽检用 1380200-20 Ah 型 LiFePO4循环老化电芯(浙江产)。循环测试采用恒流(CC)-恒压(CV)充电、恒流放电的制度,随机选取 2 只循环后的电芯进行研究。循环制度是:以 1.00 C(20 A)或 2.00 C 恒流充电至3.65 V,转恒压充电至 0.10 C,再以 1.00 C 放电至 2.50 V,记录电芯循环情况。将新电芯记为 N;1.00 C 循环后的电芯记为 1 号;2.00 C 充电、1.00 C 放电循环后的电芯记为 2 号。1.2 加热测试按 GB 380312020 的要求对新电芯和循环老化的电芯进行加热测试。将电芯以 1.00 C 恒流充电至 3.65 V,转恒压充电至 0.10 C,得到充满电的电芯。将充满电的电芯放置在高温箱中,以(52)/min 的速率升温至(1302),保温 30 min 后,自然冷却至室温。1.3 加热测试后极片电化学性能分析电芯经过加热测试后,用 DL8490 万用表(宁波产)测量开路电压,再释放完整电芯的内部压力,之后用 CHI660e 电化学工作站(上海产)进行电化学阻抗谱(EIS)测试,频率为10-3104 Hz。用于测试分析的极片在 Universal 系列手操箱中上海产,w(H2O)10-4%,w(O2)10-4%用碳酸二甲酯(DMC,Aladdin 公司,99%)充分浸泡后,再用 DMC 反复清洗 3 次,以去除极片表面残留的痕量电解液和可溶物。以金属锂(天津产,99.9%)为对电极,1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比 11 1,厦门产)为电解液,取测试后不同位置的正负极片,分别组装 CR2025 型扣式半电池。正极片的背面用 3M1170 铝箔导电胶带(美国产)、负极片背面用 3M1181 铜箔导电胶带(美国产)进行粘贴,确保仅锂片对应的极片区域发生 Li+嵌脱。装配完成的扣式电池在室温下静置24 h 后,用 CT-4008T-5 V 50 mA 充放电测试仪(深圳产)进行电化学性能测试。正极作为研究电极的电池,先以 0.10 C 恒流充电至 3.80 V,转恒压充电至 0.01 C,搁置 5 min 后,再以 0.10 C 恒流放电至 2.50 V。负极作为研究电极的电池,先以 0.10 C 恒流充电至 2.50 V,静置 5 min 后,再以 0.05 C 恒流放电至 0.01 V,接着以 0.01 C 恒流放电至 0 V,以实现 Li+的充分嵌入。1.4 物性分析对清洗后的电极进行选区物性分析:用 EVO18 扫描电子显微镜(德国产)观察形貌。用 Xpert PRO X 射线衍射仪(荷兰产)分析结构,CuK,=0.154 nm,管压 40 kV、管流 30 mA,扫描速度 10()/min,步长 0.02。用 Labramhr Raman光谱仪(法国产)分析负极材料石墨化度的变化。2 结果与讨论2.1 LiFePO4动力电池的循环性能1 号和 2 号电芯的循环性能如图 1 所示。图 1 电芯的循环性能Fig.1 Cycle performance of cells从图 1 可知,1 号电芯经过 1 622 次循环,容量保持率降至 90.28%;2 号电芯经过 782 次循环,容量保持率降至82.50%。这表明,大电流充电会导致电芯循环性能的衰减变快。对于以 LiFePO4为正极活性物质的电芯而言,在大电流充电条件下,负极性能的衰减比正极更严重6。这是因为极化增强后,当石墨负极平衡电势低于 0 V(vs.Li/Li+)时,Li+会在负极表面被还原成金属锂,还原的锂可能会与石墨失去电连接,形成死锂,或者新的锂表面和电解质发生反应,生成锂碳酸盐,以及与固体电解质相界面(SEI)膜中的固态碳酸盐反应,生成 Li2C2。这些副反应都会消耗电极中用于循环的 Li+,导致容量下降7。同时,在随后的循环中,Li+更容易在有锂晶核的地方进一步沉积,形成枝晶8。2.2 加热测试结果分析加热测试后各电芯的外观如图 2 所示。071第 2 期王族帆,等:新旧 LiFePO4电池高温稳定性对比图 2 加热测试后电芯的外观Fig.2 Appearance of cells after the heating test从图 2 可知,经过加热测试后,N 电芯内部产生的气体导致电芯鼓胀,但电芯铝塑膜外壳没有发生破裂;1 号电芯铝塑膜内层从侧面撕开而破裂,导致卷芯暴露于空气中;相较而言,2 号电芯虽然也发生了明显的鼓胀,但是未出现破裂现象。3 只电芯均未发生起火、爆炸的事故,说明产品的安全性相对较高。实际上,如果与循环结果对应,预期中的结果应该是 2 号电芯的鼓胀程度比 1 号电芯严重,甚至会出现起火、爆炸。这说明,电芯在安全测试过程中出现的结果具有一定的随机性。这可能与电芯制造过程的一致性密切相关,也可能是因为电芯在快速循环衰减中电解液消耗得更多,减少了加热测试中的产气量。这种随机性,其实也是锂离子电池安全事故的一个特征,会给事故的鉴定以及产品的质量评级带来一定的困难。加热测试后 N 电芯和 2 号电芯的 EIS 如图 3 所示。图 3 加热测试后电芯的 EISFig.3Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of cells after the heating test经过加热测试的电芯,开路电压都大于 3.3 V,说明内部没有发生短路,隔膜的热稳定性程度相对较高。从图 3 可知,2 号电芯与电荷转移阻抗相关的高频区半圆大于 N 电芯,与循环后电芯活性材料损失、SEI 膜和正极电解质相界面(CEI)膜增厚、隔膜闭孔有关;而低频区斜线斜率的变化,可能是因为 2 号电芯循环后在电极表面发生的副反应产物的沉积,导致 Li+扩散系数降低。2.3 电芯组成材料形貌分析N 电芯和 2 号电芯隔膜的表面形貌见图 4。图 4 电芯隔膜的表面形貌Fig.4 Surface morphology of separator of cells从图 4 可知,经过加热测试后,N 电芯和 2 号电芯的隔膜均出现闭孔现象,但 2 号电芯隔膜闭孔程度更严重,部分解释了图 3 中 2 号电芯加热测试后阻抗大的原因。2 号电芯在加热测试过程中,如果隔膜进一步大面积闭孔,可能会发生大面积收缩,进而导致电芯内部的大面积短路,引发热失控9。从这个角度来讲,老化后电芯的安全性要比新电芯的低。目前,商品化锂离子电池大多采用表面涂覆耐高温陶瓷涂层的隔膜,可以缓解加热测试中隔膜的收缩,说明了耐高温陶瓷涂层隔膜在改善电池安全性方面的积极作用。测试结果表明,关注循环后电芯的热稳定性及安全性,比目前广泛采用的测试新电芯更有意义。2.4 负极 XRD 和 Raman 光谱分析N 电芯和 2 号电芯负极的 XRD 图和 Raman 光谱分别见图 5 和图 6。图 5 电芯负极的 XRD 图Fig.5 XRD patterns of anode of cells171电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷图 6 负极的 Raman 光谱Fig.6 Raman spectra of anode of cells从图 5(a)可知,经过加热测试后,石墨的(002)特征峰未消失,说明循环和高温下,石墨本体结构未受到明显破坏。从图 5(b)可知,2 号电芯的(002)峰相比 N 电芯宽,说明循环后石墨负极结构无序度增加10。图 6 中 1 350 cm-1处 D 峰和 1 580 cm-1处 G 峰的对比也表明,2 号电芯负极的无序度有所增加。2.5 电极选区电化学性能分析N 电芯和 2 号电芯的电极选区位置示意图和充放电容量柱状图分别见图 7 和图 8。图 7 电极选区位置示意图Fig.7 Schematic diagram of selected electrode regions从图 7 可知,新电芯负极表面反应均匀,循环老化后电芯的负极表面反应并不均匀。循环后的负极出现明显的析锂特征,原因是循环过程中内部的热、应力等不均匀。这种不均匀的特性,可以进一步通过选区极片的充放电测试得以量化。图 8 电极选区位置的充放电比容量Fig.8Charge-discharge specific capacity of selected electrode regions从图 8 可知,对于正极而言,N 电芯(C1 C3)和 2 号电芯(c1c3)充电比容量低,说明 Li+已充分从正极中脱出;也说明在加热测试中,电芯没有发生严重的内短路。N 电芯正极选区的放电比容量约为 170 mAh/g,接近理论值;而 2 号电芯仅约为 150 mAh/g,低于新电芯,但是高于基于电芯循环容量保持率计算得到的约 140 mAh/g,说明基于 LiFePO4的电芯的容量衰减主要源于活性锂的损失。从图 8 还可知,对于负极,所有扣式电池的充电(脱锂)比容量均低于放电(嵌锂)比容量,说明两只电芯在加热测试时均有活性 Li+损失发生。从正极充电比容量可知,负极 Li+并未嵌入到正极中,可能是因为高温下,负极 SEI 膜分解导致电解液与沉积的锂和嵌锂负极发生反应,消耗了部分负极中的 Li+,生成 CO2、C2H4等气体11。对于 N 电芯,A1 位置活性 Li+损失最严重,A2 和 A3 位置程度较轻,可能与加热测试时电芯内部负极表面不均匀的温度分布有关12。对于 2号电芯,a1、a2 和 a3 等 3 个位置都发生了较严重的活性 Li+损失,其中 a2 位置最严重,可能是因为 a2 位置的沉积锂导致加热测试过程中的反应最剧烈,但充电后可逆比容量的恢复表明,即使是金属锂沉积的区域,石墨的结构也未遭到严重破坏,使得负极石墨的回收再利用成为可能。271第 2 期王族帆,等:新旧 LiFePO4电池高温稳定性对比3 结论本文作者以抽检用的循环老化电芯作为抽样总体,随机选取 2 只循环老化电芯作为研究对象。选取的两只电芯在2.503.65 V 充放电,分别以 1.00 C 循环 1 622 次(容量保持率 90.02%)和以 2.00 C 充电、1.00 C 放电循环 782 次(容量保持率 82.50%)。对比 2 只循环老化电芯与新电芯加热测试的结果,并对加热测试后电芯的隔膜表面形貌、负极结构、电极电化学性能进行分析。加热测试中,3 只电芯均未爆炸起火,但循环老化电芯的热稳定性较差;1.00 C 循环的电芯出现泄压现象,而 2.00 C充电、1.00 C 放电的电芯未出现,表明锂离子电池安全测试的结果具有一定的随机性。在高温测试后,无论是新电芯还是循环老化后的电芯,内部反应都是不均匀的。经过老化后的电芯,负极部分区域出现明显的锂沉积,但测试分析结果表明,该部分负极的晶格结构并未受到严重破坏,存在回收再利用的可能。参考文献:1 朱志祥.浅析新能源汽车热管理远程控制J.汽车电器,2020(1):25-26.ZHU Z X.Analysis of remote control of new energy vehicle thermal managementJ.Auto Electric Parts,2020(1):25-26.2 GB 380312020,电动汽车用动力蓄电池安全要求S.GB 380312020,Electric Vehicles Traction Battery Safety Re-quirementsS.3 REN D S,HSU H J,LI R H,et al.A comparative investigation of 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