气相色谱-质谱法同时快速测定地表水中33种半挥发性有机物.pdf

2023 年第 4 期36No.4 Jul.2023分析仪器Analytical Instrumentation气相色谱-质谱法同时快速测定地表水中33种半挥发性有机物鲁瑞梅 李国文*(云南省生态环境厅驻玉溪市生态环境监测站，玉溪 653100)摘要：建立了液液萃取结合气相色谱-质谱法同时测定地表水中33种半挥发性有机物（SVOCs）的分析方法。样品以二氯甲烷为萃取剂在先酸性后中性条件下液液萃取2次，合并萃取液经无水硫酸钠脱水、浓缩并定容至1mL，采用气相色谱-质谱联用仪在电子电离源（EI）模式和选择离子监测（SIM）模式检测，内标法定量。对影响目标物萃取效率的关键因素，水样pH值、萃取剂种类与用量及萃取时间进行了优化与考察。在最优萃取条件下，33种SVOCs在5500 gL-1范围内线性良好，平均相对响应因子的相对标准偏差（RRF RSD）小于15.5%，方法检出限为0.010.09 gL-1，定量限为0.040.36 gL-1，在2个空白添加高低质量浓度（0.05和0.25 gL-1）水平下的平均回收率为67.1%119.2%，相对标准偏差（n=6）为1.0%9.3%。该方法具有较高的选择性、灵敏度和准确度，适合地表水中33种SVOCs快速分析检测。关键词：半挥发性有机物 同时测定 气相色谱-质谱法 地表水 内标法DOI:10.3969/j.issn.1001232x.2023.04.008Simultaneous rapid determination of 33 semi-volatile organic compounds in surface water by gas chromatography-mass spectrometry.Lu Ruimei,Li Guowen*（Ecological and Environmental Monitoring Station of DEEY in Yuxi,Yuxi 653100,Yunan,China）Abstract:The sample was extracted twice with dichloromethane as the extractant under acidic and then neutral conditions,the combined extract was dehydrated and concentrated with anhydrous sodium sulfate and the volume was fixed to 1 mL.The samples were detected by gas chromatography-mass spectrometry in electron ionization source(EI)mode and selective ion monitoring(SIM)mode,and quantified by internal standard method.The key factors affecting the extraction efficiency of the target substance,such as the pH value of the water sample,the type and amount of extractant,and the extraction time,were optimized and investigated.Under the optimal extraction conditions,the linearity of the 33 SVOCs was good in the range of 5 to 500 gL-1 with the average relative standard deviation less than 15.5%,the limits of detection of the method were 0.01 to 0.09 gL-1 and the limits of quantification were 0.04 to 0.36 gL-1.The average recoveries were from 67.1%to 119.2%with the relative standard deviations(n=6)of 1.0%to 9.3%in two blank spiked levels(0.05 and 0.25 gL-1).This method has high selectivity,sensitivity and accuracy.Key words:Semi-volatile organic compounds;Simultaneous determination;Gas chromatography-mass spectrometry;Surface water;Internal labeling method2023 年第 4 期37No.4 Jul.2023分析仪器Analytical Instrumentation0 引言半挥发性有机物（SVOCs）一般是指挥发性较弱，不溶于水，而易溶于有机试剂中，沸点在170350，蒸气压在13.310.5 Pa的一大类化合物，种类较多，包括多环芳烃、有机氯农药、多氯联苯、氯苯类、硝基苯类、邻苯二甲酸酯类、苯胺类、氯代烃类、氯代醚类、联苯胺类、氯代酚类和硝基酚类等。在环境监测领域，属于普遍关注的污染物，它们大多是地表水中常见的检测项目，且部分化合物在地表水中检出频率较高，对人体具有较强的致畸、致癌、致突变的毒性，在生态环境部门是重点监测物质1。我国的水质标准对水中有机物的污染非常关注，近年来，生态环境部门针对不同类别的SVOCs制定了相对系统独立的标准分析方法，但提供的方法是按SVOCs类别进行分开检测，实际工作中难以兼顾多类别多项目快速同时分析，因此，开发快速、准确测定地表水中SVOCs的检测方法符合当前需要且对了解地表水SVOCs污染水平具有重要的现实意义。目前，国内尚无地表水中多种类SVOCs同时检测的相关标准，仅在 水和废水监测分析方法（第四版）（增补版）中可见SVOCs的测定方法，但该方法尚未经多个实验室认证，且该方法回收率波动范围较大，方法需改进2。目前，用于提取地表水中SVOCs前处理方法采用较为广泛的有液液萃取、固相萃取、超声辅助基质分散液-液微萃取和磁力搅拌吸附萃取等3-6。测定方法主要有气相色谱法（GC）、气相色谱-质谱法（GC-MS）、气相色谱-三重串联四极杆质谱联用法（GC-MS/MS）、全二维气相色谱-时间飞行质谱法（GCGC-TOFMS）和液相色谱质谱串联法等7-11。其中，GC-MS/MS、GCGC-TOFMS及液质串联分析方法定性能力强，但价格昂贵，推广性不强；气相色谱法（GC）虽定量准确，但出现假阳性概率较大；而气相色谱-质谱法（GC-MS）兼顾以上方法的优势，可以准确提供目标化合物的结构信息，定性准确，价格实惠，易于推广12。2021年刘玲玲等2利用液液萃取-气相色谱质谱法同时测定水中46种SVOCs，得出液液萃取具有操作简单，通用性强，准确度及精密度良好，检出限低等优点。2022年张晶等13应用气相色谱-质谱法同时快速测定地下水中102种酸性、碱性和中性有机污染物，得出液液萃取提取水中有机污染物，具有广谱性，适用多类别污染物提取。以上研究表明，液液萃取相比固相萃取对富集多种性质相近的目标物有更好的萃取效率，结合GC-MS检测技术，适用于多类别化合物的同时提取。本研究选取地表水中涵盖多环芳烃、有机氯农药、氯苯类、硝基苯类、酞酸酯类、苯胺类和酚类等33种代表性的SVOCs作为目标物，通过对色谱、质谱条件及影响目标物萃取效率的关键因素，水样pH值的调节、萃取剂的种类及用量、萃取时间等前处理条件进行考察与优化，建立了液液萃取结合GC-MS同时快速测定地表水中33种SVOCs的新分析方法，为快速检测地表水中SVOCs残留提供技术支持。1 试验部分1.1 材料、试剂和仪器锥形玻璃分液漏斗（2 L，带聚四氟乙烯斗帽和活塞），玻璃三角漏斗（150 mm口径）和三角烧瓶（250 mL），均为广州天博化玻仪器有限公司生产；微量进样针若干（型号为5 L、10 L、25 L、50 L、100 L、250 L、500 L和1 mL，美国安捷伦公司生产）；全自动定量浓缩仪（型号：Q-101型，含250 mL浓缩杯若干，瑞士步琦有限公司生产）；全自动水平振荡器（型号：SA400，六通道，日本YAMATO公司生产）；气相色谱-质谱仪（型号：7890B/5977B，美国安捷伦科技公司生产）。二氯甲烷（农残级，德国默克）；氢氧化钠、盐酸、氯化钠和无水硫酸钠（优级纯，西陇化工）；无水硫酸钠使用前于马弗炉450温度下烘烤4 h，冷却至室温可用；高纯氦气和高纯氮气（均为钢瓶气，纯度99.999%，云南梅塞尔气体产品有限公司玉溪分公司）。24组份半挥发性有机物混标溶液（质量浓度为500 gmL-1，溶剂为甲苯）、8种有机氯农药混标溶液（质量浓度为100 gmL-1，溶剂为甲苯）和5种内标混合标准溶液（质量浓度为2000 gmL-1，溶剂为二氯甲烷），均购于上海安谱实验科技股份有限公司；阿特拉津标准溶液（质量浓度为100 gmL-1，溶剂为甲醇，美国o2si公司）。1.2 GC-MS条件色谱柱：HP-5MS毛细管柱（30 m250 m 2023 年第 4 期38No.4 Jul.2023分析仪器Analytical Instrumentation0.25 m），柱子温度范围-60325（350），色谱柱升温程序：50保持1 min；以20 min-1速率升至100；再以10 min-1速率升至210；再以54min-1速率升至270，保持2.5 min，300后运行1 min，待最后一个目标物苯并（a）芘出峰；载气：高纯氦气，流速1.0 mLmin-1（恒流）；不分流进样，进样口温度280，进样体积1 L。电子轰击源（EI），离子源温度230，离子化能量70 eV，传输线温度290，四级杆温度150，溶剂延迟5 min，扫描方式：选择离子监测模式（SIM）。质谱参数见表1。表1 33种目标物的MS参数、线性方程、检出限、定量限和平均响应因子的相对偏差1）序号化合物保留时间(min)定性离子(mz-1)定量离子(mz-1)线性方程RRF RSD(%,n=7)检出限(gL-1)定量限(gL-1)1苯胺4.7909393，66y=0.218x14.40.060.242硝基苯6.0487777，123y=0.100 x10.10.030.1231,3,5-三氯苯6.588180180，182y=0.258x8.00.040.1642,4-二氯苯酚6.977162162，164y=0.147x9.10.030.1251,2,4-三氯苯7.144180180，182y=0.258x7.70.030.1261,2,3-三氯苯7.599180180，182y=0.274x10.80.030.127间-硝基氯苯7.760111111，157y=0.0722x9.90.030.128邻-硝基氯苯7.887157157，111y=0.0341x5.50.070.289对-硝基氯苯7.9887575，111y=0.0531x7.90.070.28101,2,3,5-四氯苯9.034216216，214y=0.459x8.90.090.36111,2,3,4-四氯苯9.054216216，214y=0.585x8.60.020.08122,4,6-三氯苯酚9.291196196，198y=0.0946x6.30.040.16131,2,4,5-四氯苯9.675216216，214y=0.142x7.00.030.1214对-二硝基苯10.240168168，75y=0