9%2C10-位不对称取代蒽类蓝光材料的合成工艺.pdf

9,1 0-位不对称取代蒽类蓝光材料的合成工艺李 强,刘汝玲*,张 衡,姜东全,刘 崇(烟台德润液晶材料有限公司,山东 烟台2 6 5 5 0 0)摘要:以1/2-萘硼酸与9,1 0-二溴萘为初始原料,利用S u z u k i反应合成了蓝色发光材料9-(2-萘基)-1 0-4-(1-萘基)苯基 蒽,采用1HNMR进行了定性分析,考察了关键工艺参数对两步核心反应的影响规律。结果表明:采用P d(P P h3)4为催化剂、2-萘硼酸与9,1 0-二溴蒽摩尔比为1.1 51时,9-溴-1 0-(2-萘基)蒽合成收率可达7 0%;以P d-1 3 2为催化剂、甲苯/水体系反应时,终端材料9-(2-萘基)-1 0-4-(1-萘基)苯基 蒽的收率达8 9%。关键词:9,1 0-位不对称取代蒽 S u z u k i偶联 催化剂 溶剂 收率中图分类号:TQ 6 2 5 文献标识码:A D O I:1 0.2 0 0 7 5/j.c n k i.i s s n.1 0 0 3-9 3 8 4.2 0 2 3.0 4.0 1 2 有机发光二极管(O L E D)因其具有驱动电压低、响应速度快、可视角度大及可折叠等优点1,被广泛应用于手机、电视及车载显示器等领域。蒽的衍生物具有优异的光化学物理性质,是一种非常重要的O L E D材料2-3,不仅可以用于蓝光主体材料4-5,也可用于电子传输层材料,大大提升了相应器件的性能。蒽具有刚性平面结构和较大的共轭平面,使得蒽具有较好的发光性能及电化学性能6。高度对称的蒽衍生物容易结晶及膜形态不稳定,在其9,1 0-位上引入不同的功能基团,可得到具有较好的成膜性、高热稳定性、高荧光性、适当的载流子传输性及较好光电性能的蒽类衍生物7-9。目前,关于9,1 0-位对称取代蒽合成的报道较多1 0-1 1,但针对9,1 0-位不对称取代蒽类化合物合成方法的报道较少8,1 2,且均采用S u z u k i偶联反应进行:芳基硼酸与9-溴蒽偶联、溴代得到9-溴-1 0取代蒽中间体,再硼酸化与卤代芳烃偶联。其催化体系主要采用P d(P P h3)4体系,由于硼酸自偶联和掉硼酸杂质多,降低了目标产物收率和品质,如:K a n g1 3等和G u o1 4等采用先偶联后溴代的方法合成中间体9-溴-1 0-(2-萘基)蒽,收率仅4 0%6 0%。因此,该反应再采用中间体9-溴-1 0取代蒽作硼酸进行偶联,无形中增加了目标化合物的合成成本。有鉴于此,笔者以9-(2-萘基)-1 0-4-(1-萘基)苯基 蒽为例,对9,1 0-不对称取代蒽现有工艺进行了优化改进:2-萘硼酸先与二溴蒽进行偶联,通过调控物料比例和催化体系,以减少二取代副产物的产生,并通过高真空分子蒸馏进行纯化,提高了产物收率;以价格低廉的卤代芳烃作硼酸,再与中间体9-溴-1 0-(2-萘基)蒽偶联()。工艺路线见图1。B(OH)2+IB rB r()B(OH)2()B rB r+B(OH)2B r()中间体1 实 验1.1 主要试剂和仪器对溴碘苯(w=9 9.8%),河北美星化工有限公司;1-萘 硼 酸(w=9 9.5%)、2-萘 硼 酸(w=9 9.5%),濮阳惠城濮阳惠城电子材料股份有限公司;9,1 0-二溴萘(w=9 9.9%),自制;正丁基锂(2.5m o l/L正己烷溶液),江苏昌吉利能新能源科技有限公司;P d(P P h3)4、P d C l2(d p p f)和P d-1 3 2,收稿日期:2 0 2 3 0 3 0 4;修改稿收到日期:2 0 2 3 0 4 1 4作者简介:李 强(1 9 8 0),工程师,主要从事液晶、O L E D等显示材料方向的合成研发工作。E-m a i l:1 2 3 2 2 1 9 9 0q q.c o m*通信联系人,E-m a i l:l i u r u l i n g 1 9 8 91 6 3.c o m94第4 0卷 第4期2 0 2 3年7月精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O C HEM I C A L S 质量分数均为9 8%,陕西瑞科新材料有限公司;P d/Cw(P d)=5%,西安凯立新材料股份有限公司;硼酸三丁脂、四丁基溴化铵和浓盐酸,分析纯;甲苯、乙醇等溶剂,工业级。A g i l e n t6 8 2 0气相 色 谱 仪(G C,H P-5色 谱柱,3 0m0.2 5mm0.2 5m),检测器温度2 9 0、柱温(起始温度7 0,终温2 9 0),进样量1L;A g i l e n t 1 2 6 0高效液相色谱仪(H P L C,C1 8色谱柱,2 5 0mm4.6mm5m),检测波长2 5 4n m,流速1m L/m i n,进样量:5L;B r u k e rAV5 0 0MH z核磁共振仪(C D C l3)。1.2 实验步骤1.2.1 中间体的合成氮气保护下,向装有温度计、机械搅拌器、冷凝管的5L三口烧瓶中依次加入1 5 6.7g(0.5 5 3m o l)对 溴 碘 苯、1 0 0g(0.5 8 1 m o l)1-萘 硼 酸、1 5 2.6g(1.1 0 6 m o l)碳酸钾、5 0 0 m L甲苯、5 0 0m L乙醇、5 0 0m L水,搅拌下加入催化剂2.5g(2.1 6 mm o l)P d(P P h3)4,然后 升 温 至 回 流,在7 6 8 0反应6h,转化率大于9 5%。反应液静置,分液,水洗有机相至中性(p H=78),过硅胶层析柱,过柱液减压浓缩脱出溶剂(脱出的甲苯可回收套用),然后高真空蒸馏(5 0P a、1 4 81 5 4),得1 2 4g产物,收率8 0%(按对溴碘苯计),纯度大于9 9.5%(G C面积归一法)。1.2.2 中间体的合成氮气保护下,向装有低温温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的干燥3L三口烧瓶中依次加入1 0 0g(0.3 5 3m o l)中间体、6 0 0m LTH F,搅拌完全溶解,液氮降温至-7 0-8 0;控温滴加1 7 0m L(0.4 2 5m o l)正丁基锂-正己烷溶液;滴毕后,控温-7 0-8 0,反应1h;在-7 0-8 0 滴加1 2 2g(0.5 3 0m o l)硼酸三丁酯,滴毕,控温反应1h。向体系中滴加6 6.5g浓盐酸和5 0 0m L水,调p H值为12;分液,水相用甲苯萃取,合并有机相,水洗至p H值为67;有机相减压脱溶,通过间断加水脱除有机溶剂,白色固体析出,过滤,固体用石油醚回流分水煮洗,6 0 真空干燥得到7 9g白色固体,收率9 0.5%(按中间体计),纯度大于9 9%H P L C面积归一法,流动相:V(甲醇)V(水,含0.4%冰醋酸)=8 02 0。1.2.3 中间体的合成氮气保护下,向装有温度计、机械搅拌器、冷凝管的3L三口烧瓶中依次加入1 0 0g(0.2 9 7m o l)9,1 0-二溴蒽、6 1.4g(0.3 4 2m o l)2-萘硼酸、1 2 3g(0.8 9 1 m o l)碳酸钾、10 0 0 m L TH F、2 0 0m L水,搅 拌 下 加 入3.4 3 g(2 3 7 mm o l)P d(P P h3)4,加 热 升 温 至 回 流 反 应,反 应8h,H P L C检测至无原料剩余。反应液降温,分液,水相用甲苯萃取,合并有机相水洗至中性(p H值为78),用无水硫酸钠干燥,过硅胶层析柱,过柱液减压脱溶(脱出甲苯可回收套用),用二甲苯重结晶,得到黄色固体粗品,然后采用高真空分子蒸馏(压力1 02 0P a,产物出口温度2 8 03 0 0),固体用二甲苯重结晶,得到淡黄色的粉末7 6.6g,收率7 0%(按9,1 0-二溴蒽计),产物纯度9 9.5%(二取代含量小于1 0 0g/g)(H P L C面积归一法,流动相:1 0 0%甲醇)。1.2.4 目标化合物9-(2-萘基)-1 0-4-(1-萘基)苯基 蒽的合成氮气保护下,向装有温度计、机械搅拌器、冷凝管的3L三口烧 瓶中依次加 入7 6.6g(0.2m o l)中间体、5 4.6g(0.2 2m o l)中间体、5 5.2g(0.4m o l)碳酸钾、10 0 0m L甲苯、5 0 0m L水,搅拌升温至约5 0,加入1 4.2m g(0.0 2mm o l)催化剂P d-1 3 2,加热升温至回流(8 48 8),反应8h,转化率9 8%。反应完成后再向体系中加入甲苯和水,降温,分液,有机相水洗至中性(p H值为78),用无水硫酸钠干燥,过硅胶层析柱,过柱液减压脱溶(脱出甲苯可回收套用),然后用甲苯/乙醇混合液重结晶V(甲苯)V(乙醇)=123次,8 0 真空干燥,得白色固体8 6g,收率8 9%(按 中 间 体计),纯 度 大 于9 9.9%(H P L C面 积 归 一 法,流 动 相:1 0 0%甲 醇)。1H NMR(5 0 0MH z,C D C l3),:8.2 08.2 6(m,1 H),8.1 4(d,J=1 0 H z,1 H),8.0 48.0 8(m,2 H),7.9 28.0 1(m,5 H),7.7 87.8 1(m,4 H),7.5 87.7 0(m,9 H),7.4 47.4 8(m,2 H),7.3 67.4 0(m,2 H)。2 结果与讨论2.1 9-溴-1 0-(2-萘基)蒽()合成条件考察2.1.1 催化剂种类以9,1 0-二 溴 蒽 和2-萘 硼 酸 为 底 物,考 察催化剂用量 和反 应 体 系 相 同 情 况 下 催 化 剂 种类对反 应 液 组 成 与 产 物 收 率 的 影 响,结 果 见表1。05 精 细 石 油 化 工2 0 2 3年7月表1 催化剂种类对反应的影响催化剂反应液组成(w),%原料溴代物目标产物二取代其余杂质总和收率,%P d/C1 75 73.52 2.53 6P d C l2(d p p f)7 21 8.01 0.05 6P d-1 3 27 81 9.52.56 2P d(P P h3)418 21 0.56.57 0 S u z u k i交叉偶联反应中催化剂P d C l2(d p p f)和P d-1 3 2的催化剂活性相对较高。从表1也可看出,在该反应中,该两种催化剂催化的反应均无原料9,1 0-二溴蒽剩余,但反应完成后体系中目标产物含量较低,生成的二取代物含量较高,导致目标产物收率较低;P d C l2(d p p f)和P d-1 3 2这两种活性较高的催化剂并不适用于以二溴代物为底物 选 择 性 溴 保 留 的 偶 联 反 应,其 中P d C l2(d p p f)的使用对二取代物的生产更有利1 1;而P d/C催化活性相对温和,但是催化活性太低,原料剩余较多。本反应以P d(P P h3)4为催化剂,转化率可达9 9%(以9,1 0-二溴蒽计),反应液中目标产物含量高,生成的二取代产物相对较少,产物收率在4种催化剂中最高,且该催化剂的价格均低于P d C l2(d p p f)和P d-1 3 2,有效降低了合成成本。2.1.2 原料摩尔比两种反应物的理论摩尔比为11,但原料9,1 0-二溴蒽中两个溴的活性相同,在该反应体系下9,1 0-二溴蒽中的一摩尔溴与2-萘硼酸偶联完后会进一步与另一摩尔2-萘硼酸继续反应产生二取代物副产物。当n(2-萘硼酸)n(9,1 0-二溴蒽)1时,原料9,1 0-二溴蒽剩余较多,导致收率偏低。2-萘硼酸的量过多又会导致二取代物和硼酸自偶联的副产物增多,分离提纯困难,收率依然不高。由表2可以看出,n(2-萘硼酸)n(9,1 0-二溴蒽)为1.1 51时,反应液中目标产物含量最高,纯化收率最好。表2 原料摩尔比对反应收率影响n(2-萘硼酸)n(9,1 0-二溴蒽)反应液组成(w),%原料溴代物目标产物二取代硼酸自偶联产物其余杂质总和收率,%0.911 86 8.05.09.05 71167 6.07.00.0 31 1.06 41.