2%2C7-萘二磺酸导向构筑的五元瓜环-碱金属及碱土金属基超分子自组装体及其溶剂识别.pdf

第39卷第9期2023年9月Vol.39 No.917111720无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY收稿日期：20230307。收修改稿日期：20230515。国家自然科学基金(No.21601090)和江苏省高等学校基础科学(自然科学)研究重大项目(No.22KJA150002)资助。通信联系人。Email：，2，7萘二磺酸导向构筑的五元瓜环-碱金属及碱土金属基超分子自组装体及其溶剂识别李婕施静肖帅张明慧葛伟伟黄琳陈凯(南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，南京210044)摘要：以2，7萘二磺酸(2，7H2NDA)作为结构导向剂，与五元瓜环(Q5)和碱金属、碱土离子(K+、Rb+、Mg2+、Ca2+)在水热条件下制备出了4种新颖的Q5基超分子自组装体K2(H2O)4(Q5)(2，7NDA)4H2O(1)、Rb2(H2O)5(Q5)(2，7NDA)3H2O(2)、Mg(H2O)4(Q5)(2，7NDA)8H2O(3)和Ca(H2O)4(Q5)(2，7NDA)10H2O(4)。单晶X射线衍射测试结果表明，自组装体1和2具有相同的结构：Q5分子与金属离子配位形成的是“分子胶囊”；而在3中Q5与Mg2+配位形成的是1 1型简单配合物结构；在自组装体4中，Q5与Ca2+配位形成的是一维Q5Ca2+配位聚合物链结构。这些结构中2，7NDA2-阴离子平衡了体系电荷，且通过其与瓜环外壁之间的弱相互作用，促进自组装体最终构筑成三维超分子结构。此外，还研究了自组装体4的溶剂识别荧光传感性能，结果表明其能够作为有机溶剂丙酮和DMF的猝灭型荧光探针。关键词：五元瓜环；外壁作用；超分子自组装体；荧光探针；溶剂识别中图分类号：O614.113；O614.114；O614.22；O614.23+1文献标识码：A文章编号：10014861(2023)09171110DOI：10.11862/CJIC.2023.122Construction and solvent recognition of cucurbit5urilalkali metal and alkaliearthmetal supramolecular selfassembly induced by 2,7naphthalene disulfonic acidLI JieSHI JingXIAO ShuaiZHANG MingHuiGE WeiWeiHUANG LinCHEN Kai(Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology,Jiangsu Key Laboratory of AtmosphericEnvironment Monitoring and Pollution Control,Nanjing University of Information Science&Technology,Nanjing 210044,China)Abstract:By introducing 2,7naphthalene disulfonic acid(H2NDA)as a structuredirected agent,four new Q5based supramolecular selfassemblies,namely K2(H2O)4(Q5)(2,7NDA)4H2O(1),Rb2(H2O)5(Q5)(2,7NDA)3H2O(2),Mg(H2O)4(Q5)(2,7NDA)8H2O(3),and Ca(H2O)4(Q5)(2,7NDA)10H2O(4),were prepared under hydrothermal conditions.Single crystal Xray diffraction results show that the selfassemblies 1 and 2 have the samestructure.The coordination of the Q5 molecule with metal ions forms a“molecular capsule”structure in 1 and 2,while the coordination of Q5 and Mg2+in 3 forms a 1 1 simple complex structure.In 4,Q5 and Ca2+can directlycoordinate to form a 1D Q5Ca2+coordination polymer chain structure.The 2,7NDA2-anions in these structuresbalance the system charge,and through their outersurface interactions with Q5,promote its final construction intoa 3D supramolecular structure.In addition,we also studied the fluorescence sensing properties of selfassembly 4,which could be used as quenching fluorescence probes for the organic solvents acetone and DMF.CCDC:2246647,1;2246648,2;2246649,3;2246650,4.Keywords:cucurbit5uril;outersurface interactions;supramolecular assembly;fluorescence probe;solvent recognition无机化学学报第39卷0引言瓜环13(cucurbitnuril，Qn)是继冠醚、环糊精、杯芳烃三大明星超分子后，又一类受到广泛关注的大环主体分子。瓜环具有的电中性空腔、2个负电性且布满羰基氧的端口和正电性的外壁3个特性，使其成为构筑金属有机骨架(MOFs)或超分子有机骨架(SOFs)的优良配体，进而获得瓜环超分子骨架材料(QnMOFs或QnSOFs)4。从结构上看，由于瓜环外壁带有正电性以及端口布满羰基氧，瓜环可与其他分子通过分子间的弱相互作用，构筑出结构特异的新型超分子自组装体48。萘二磺酸配体中的磺酸根与羧基等基团相比具有更大的桥联倾向，在与金属离子配位时易形成高维的配位聚合物结构；磺酸根是优良的氢键受体，可同时从不同方向与氢键给体形成多重氢键，且磺酸配体上的刚性芳香环可作为CH、作用位点，也有利于瓜环基超分子自组装体的形成912。因此我们选用2，7萘二磺酸(2，7H2NDA)作为结构导向剂，在 Q5体系中，获得 4 种基于碱及碱土金属离子的 Q5基超分子自组装体，即K2(H2O)4(Q5)(2，7NDA)4H2O(1)、Rb2(H2O)5(Q5)(2,7NDA)3H2O(2)、Mg(H2O)4(Q5)(2，7NDA)8H2O(3)和Ca(H2O)4(Q5)(2，7NDA)10H2O(4)。这些自组装体中金属离子均直接与Q5端口的羰基氧直接配位形成一维分子链，在 2，7NDA2-阴离子与瓜环外壁间的CH作用及氢键的协同作用下，构筑出三维超分子骨架材料。此外，我们还研究了自组装体4的荧光性质，结果表明其可作为猝灭型荧光探针，进而选择性识别丙酮和N，N二甲基甲酰胺(DMF)。1实验部分1.1试剂与仪器所有试剂都是市售分析纯试剂，使用前未经任何纯化处理。所使用的五元瓜环(Q510H2O)为按照文献所述的方法实验室合成13。热重分析(TGA)是在Mettler Toledo(TGA/DSC1)热重分析仪上在氮气气氛下以15 min-1的升温速率在30800 范围内进行测量。荧光光谱则是在Agilent Cary Eclipse荧光光谱仪上进行测试。所有样品的粉末X射线衍射(PXRD)数据都是在室温下，在Rigaku SmartLab X射线衍射仪上以Cu K辐射(=0.154 06 nm)作为射线源采集得到，其中X射线管在电压40 kV和电流40 mA下运行，扫描范围2=550。1.2超分子自组装体的合成将 2，7 H2NDA(21.5 mg，0.075 mmol)、Q5 10H2O(15.0 mg，0.015 mmol)、KCl(7.4 mg，0.1 mol)或RbCl(24.0 mg，0.2 mol)或 MgCl2(9.5 mg，0.1 mol)或Ca(NO3)24H2O(23.6 mg，0.1 mol)加入到 10 mL 去离子水中，将所得混合物密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160 下加热5 h，冷却至室温后，即可分别得到无色块状晶体 14，产率分别在20%25%、30%35%、35%45%和 30%35%。1(C40H52K2N20O24S2)的元素分析实验值(%)：C 35.87，H3.91，N 20.92；理论值(%)：C 35.36，H 4.28，N 20.76。2(C40H52N20O24Rb2S2)的元素分析实验值(%)：C 33.54，H 3.66，N 19.56；理 论 值(%)：C 33.02，H 3.83，N19.09。3(C40H60MgN20O28S2)的元素分析实验值(%)：C35.39，H 4.46，N 20.64；理论值(%)：C 35.02，H 4.61，N 20.22。4(C40H64CaN20O30S2)的元素分析实验值(%)：C 34.09，H 4.58，N 19.88；理论值(%)：C 33.91，H4.76，N 20.01。1.3晶体结构测试自 组 装 体 14 的 单 晶 数 据 分 别 在 193(2)和296(2)K下使用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪，以石墨单色化的Mo K射线(=0.071 073 nm)作为衍射源和扫描的方式来收集晶体的衍射点数据。原始数据使用SAINT程序还原，采用SADABS程序进行经验吸收校正。晶体结构用 SHELXS2014软件采用直接法解出14，用SHELXL2014程序采用全矩阵最小二乘法进行修正15。用 Fourier 合成法定出所有非氢原子的坐标，对全部非氢原子坐标及各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法修正至收敛。所有非溶剂氢原子均通过理论加氢法得到。相关晶体学参数和结构精修信息列于表 1中，部分键长和键角则列于表S1(Supporting information)中。CCDC：2246647，1；2246648，2；2246649，3；2246650，4。1.4荧光检测在进行荧光实验前，先将自组装体4的固体样品充分研磨，然后将其分散到水中，超声30 min得到稳定的悬浮液(1 mgmL-1)。之后研究了自组装体4对小分子有机溶剂的探测性能，这些有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、甲酸、乙酸、DMF、1，4二氧六环。首先，在室温下分别测量自组装体4的悬浮液的荧光激发光谱和发射光谱，确定其激发波长1712第9期为 240 nm。然后以 240 nm 作为激发波长，分别将100 L的有机溶剂加入到4的悬浮液中，并记录下260450 nm范围内的荧光发射光谱。每次实验重复3次以保证实验数据的可靠性。2结果与讨论2.1晶体结构分析2.1.1自组装体1和2的晶体结构根据单晶测试结果可知，自组装体1和2均结晶在正交晶系Pna21空间群，二者属于同构，故仅以1为例进行详细结构分析与讨论。在自组装体1中，一个不对称的单元中有2个K+离子、1个Q5分子，1个磺酸配体2，7NDA2-和4个配位水分子，以及4个游离水分子。如图1所示，K1和K2都是八配