%5B5%2C5%5D富勒管C_%2880%29-D_%285d%29%281%29生长机制的密度泛函理论研究.pdf

第6 2卷 第5期厦门大学学报(自然科学版)V o l.6 2 N o.5 2 0 2 3年9月J o u r n a l o fX i a m e nU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e)S e p.2 0 2 3 h t t p:j x m u.x m u.e d u.c nd o i:1 0.6 0 4 3/j.i s s n.0 4 3 8-0 4 7 9.2 0 2 2 0 5 0 4 65,5 富勒管C8 0-D5d(1)生长机制的密度泛函理论研究刘 星,尹凡华,谭 凯*(厦门大学化学化工学院,福建省理论与计算化学重点实验室,福建 厦门3 6 1 0 0 5)摘要:采用密度泛函理论(D F T)计算模拟了从符合独立五元环规则(I P R)C7 0-D5h(1)富勒烯出发,经历C2插入反应生成C8 0-D5d(1)的过程.计算结果揭示了这样自下而上的七元环路线是动力学有利的路径,它仅通过E n d o-K r o t oC2插入,避免了高能垒的斯通-威尔士转变.该研究为理解富勒管和纳米管的生成提供了新的思路.关键词:富勒管;七元环路径;密度泛函理论中图分类号:O6 4 3.1 2 文献标志码:A 文章编号:0 4 3 8-0 4 7 9(2 0 2 3)0 5-0 8 0 1-0 6收稿日期:2 0 2 2-0 5-3 1 录用日期:2 0 2 2-0 7-0 6 基金项目:国家自然科学基金(2 1 9 3 1 0 0 9)*通信作者:k t a n x m u.e d u.c n 引文格式:刘星,尹凡华,谭凯.5,5 富勒管C8 0-D5d(1)生长机制的密度泛函理论研究J.厦门大学学报(自然科学版),2 0 2 3,6 2(5):8 0 1-8 0 6.C i t a t i o n:L I UX,Y I NFH,T A N K.Ad e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y s t u d yo f t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f5,5f u l l e r t u b e sC8 0-D5d(1)J.JX i a m e nU n i vN a tS c i,2 0 2 3,6 2(5):8 0 1-8 0 6.(i nC h i n e s e)在过去的几十年里,从零维的富勒烯1、一维的碳纳米管2、二维的石墨烯3,到三维的碳纳米锥4,新型碳纳米材料不断被发现,受到越来越多的重视.制备这些性能迥异维度不同的碳纳米材料都可以使用电弧放电方法,它们的生长演化过程显然有共通之处.如能找到它们之间的联系就能制备出综合各种优越性能的材料.2 0 2 0年谢素原课题组和S t e v e n s o n课题组从电弧反应得到的碳灰中分离出了一系列纯的富勒管C9 6-D3d(3)、C9 0-D5h(1)和C1 0 0-D5d(1),通过X射线衍射分析表征了富勒管精确的分子结构,是由前后两个“半富勒烯”的帽端和中间全六元环的碳纳米管组成的全碳分子,是零维富勒烯和一维碳纳米管的“连接点”和桥梁5.随后,S t e v e n s o n和D o r n课题组发现纵横比仅为1.52.0的5,5 富勒管是金属性的,可以表现出独特的电子特性6.由于电弧提取物中高碳数富勒管的丰度低和结构异构体的多样性,科学家通过外部衍生化或内嵌以达到捕获和提纯富勒管的目的7-1 3.例如2 0 1 4年T r o y a n o v课题组1 4通过电弧放电分离出碳灰,在V C l4或S b C l5存在下低温氯化获得C1 0 0(1)C l1 2,其结构是1 2个氯原子加到C1 0 0富勒管的帽端.接着他们1 5又合成和分离了类似结构的富勒管氯化物分子C9 0(1)C l1 0和C9 0(1)C l1 2.最近,L i等1 6报道了金属富勒烯管C e2D5(4 5 0)-C1 0 0的合成和表征,该金属富勒烯管具有管状C1 0 0笼、碳纳米管段和两个富勒烯帽端.由于5,5 富勒管的帽端是含符合独立五元环规则(I P R)的6个五元环,并且中间包含六元环纳米管段,所以其生长机制应与传统的I P R富勒烯相同.过去的大量研究1 7-1 9提出了I P R富勒烯形成的多种可能模型机制,包括“自下而上”、“自上而下”或“先上后下”.其中“富勒烯道路”2 0和“闭合网络生长道路”2 1都涉及到不断增加的C2基团和斯通-威尔士转变(S WT)2 2.尽管取得了不少进展,但是富勒管生成机制和路径仍然悬而未决,依然等待科学家去揭示.C8 0-D5d(1)是在以球状I P R富勒烯C7 0为帽端的基础上增加一层C1 0管段的富勒管分子,具有典型代表性.因此,本文以C8 0-D5d(1)为研究对象,在分析富勒管静电势和福井函数的基础上,利用C2加成生长结构拓扑图(S c h l e g e l图),提出了从C7 0-D5h(1)出发经历七元环中间体生成C8 0-D5d(1)的机制,对反应路径开展了密度泛函理论(D F T)研究,通过理论研究阐明5,5 富勒管生成机制,同时有助于人们对富勒管合成研究的理解.1 计算方法与模型富勒管家族按富勒帽端的结构可基本上分为4类,其中最具代表性的是具最小半径的5,5 富勒管厦门大学学报(自然科学版)2 0 2 3年h t t p:j x m u.x m u.e d u.c n系列C3 0+3 0+1 0n.5,5 富勒管系列中最小的是C6 0,通常写作C6 0-Ih(1)来表示它的对称性,括号中数字为其I P R编号.由于I P R-C6 0和C7 0是唯一的,可以省略括号.非I P R富勒烯与七元环非经典富勒烯采用基于F o w l e r课题组提出的螺旋编码2 3-2 4,例如非I P R富勒烯C8 0第3 0 0 4 0号异构体记为#3 0 0 4 0C8 0,相同的七元环非经典富勒烯C7 2第2 6 9 0 2号异构体记为#h 2 6 9 0 2C7 2.由于C2加成富勒管反应位点非常多,已有研究表明利用静电势2 5和福井函数2 6可有效预测反应位点,所以本研究首先通过D F T计算静电势与福井函数,以确定最容易发生加成富勒管反应位点的区域;然后根据S c h l e g e l图建立每步C2加成反应结构拓扑关联图,进而建立三维生长反应路径;最后通过理论计算比较各路径反应能垒的大小,确定动力学最稳定路径.本研究基于D F T,在B 3 L Y P杂化泛函6-3 1+G*基组水平下2 7-2 8采用G a u s s i a n 0 9软件包2 9进行所有分子的几何结构优化和过渡态搜索.优化后的分子结构通过计算振动频率证明已达到能量极小点,过渡态有且仅有一个虚频,并经过内禀反应坐标(I R C)确认.考虑到反应温度为20 0 0K,根据过渡态理论和阿伦尼乌斯公式计算反应速率常数.反应速率常数k的计算式为:k=Ae x p(-Eb/kBT),其中A为频率因子,Eb为计算的反应能垒,T为反应热力学温度,kB是玻尔兹曼常数.2 结果与讨论2.1 5,5 富勒管反应位点分子的许多性质,尤其是分子反应活性都与其静电势3 0相关.福井函数也常常用来预测反应活性位点.本研究计算了富勒管的静电势,如图1(a)所示,计算的5,5 富勒管静电势与已有的富勒烯静电势结果3 0一致,负电势区域分布范围在整个分子区域,因而容易受到亲电试剂的进攻.进一步计算富勒管的福井函数,福井函数反映出富勒管在亲电试剂进攻、电子转移时电子密度的变化.如图1(b)所示,C9 0富勒管的福井函数主要集中在帽端与管身交界的区域,这个区域的电子参与亲电反应的能力最强.尽管C1 5 0和C1 9 0富勒管福井函数在管身区域有所贡献,但是帽端与管身交界的区域依然是参与亲电反应能力最强的区域.图1 5,5 富勒管C7 0、C9 0、C1 5 0和C1 9 0的静电势(a)与福井函数(b)F i g.1 E l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a l(a)a n dF u k u i f u n c t i o n(b)o f5,5f u l l e r t u b e sC7 0,C9 0,C1 5 0a n dC1 9 0 因而提出假设,富勒管的生长机制是额外插入的C/C2在富勒管帽端与管身的交界处发生连续插入反应,管身生长了一个完整闭合环C1 0而生成更大尺寸富勒管,如图2(a)所示.C8 0-D5d(1)的生成是从C7 0-D5h(1)出发,C2插入发生在C7 0两个半帽端的交接区域,通过5次加成反应最终而成.这种富勒管生长方式与已揭示的纳米管生长方式3 1 图2(b)有相似之处,都是从帽端区域开始生长,不同之处是富勒管是封闭生长而纳米管是开放生长.2.2 5,5 富勒管C8 0-D5d(1)生长结构拓扑富勒烯生长包括碳原子的增加和骨架异构化这两个基本过程,如图3所示.图2 5,5 富勒管(a)和纳米管(b)的可能生长机制F i g.2 Ap o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mo f5,5f u l l e r t u b e(a)a n dn a n o t u b e(b)208第5期刘 星等:5,5 富勒管C8 0-D5d(1)生长机制的密度泛函理论研究h t t p:j x m u.x m u.e d u.c n(a)E n d o-K r o t oC2加成;(b)从经典富勒烯生成七元环非经典富勒烯;(c)七元环非经典富勒烯连续生长;(d)七元环非经典富勒烯通过C2加成生成经典富勒烯;(e)经典富勒烯间的S WT;(f)经典富勒烯与非经典富勒烯间的S WT;(g)非经典富勒烯与非经典富勒烯间的S WT.图3 富勒烯的C2加成与S WTF i g.3 C2a d d i t i o na n dS WTo f f u l l e r e n e E n d o等3 2提出的C2加成反应模型如图3(a)所示,C2插入六元环的对位产生两个相邻的五元环,该过程涉及到非I P R富勒烯中间体,而最终产物是I P R富 勒 管,因 此 不 可 避 免 需 要 进 行 骨 架 异 构 化(即S WT).该机制虽也能解释I P R富勒管的生成,但由于涉及到能垒很高的S WT,因而探索动力学上更有利的生长机制是非常必要的.本研究提出了另一种生长反应路线,如图3(b)(d)所示.它包括3个子阶段:首先,经典富勒烯(I P R和非I P R)通过C2插入5-6-6片段的对位生成了非经典富勒烯(包含七元环);接着,非经典富勒烯中间体继续通过C2插入生成Cn+2非经典富勒烯;最后,通过C2插入非经典富勒烯5-7-5片段而获得I P R富勒烯.根据2.1节获得的反应位点假设C2插入到富勒管帽端与管身的交界处,因而它具有5-6-6片段,可以仅通过C2插入获得I P R富勒烯.为了获得5,5 富勒管C8 0-D5d(1)具体的生长路径,本研究绘制了以C7 0-D5h(1)为起点,连续C2插入生成C8 0-D5d(1)的S c h l e g e l示意图.如图4(a)所示,这5次的C2插入是将五元环包围在中心(绿色表示),经过一圈C2加成,最后生成的结构重新符合I P R.需要说明的是,C2加成位点生成的七元环中间体非常多,但是由于富勒烯的对称性,其加成中间体是等同的,如C7 0-D5h(1),加成点可以为5,1 8-2 0,6,也可以为1 8,1 9-1,6以及1,6-8,9等,但加成后非经典富勒烯C7 2都是一样的(#h 2 6 9 0 2C7 2).为了验证这并不是偶然的,本研究进一步从C8 0-D5d(1)开始插入C2,同样获得C9 0-D5h(1)结构,其S c h l e g e l示意图如图4(b)所示.图4 C7 0-D5h(