3D打印陶瓷材料技术研究进展.pdf

:./.打印陶瓷材料技术研究进展杨 璟端木晨雪周子钰(甘肃省机械科学研究院有限责任公司甘肃 兰州)摘 要:陶瓷材料因其突出的耐磨性能、力学性能、介电性能及化学稳定性而备受关注但因受制于其固有的低延展性和硬脆特性而加工困难 打印技术可通过打印设备的逐点、逐线或逐面成型方式将三维模型打印为复杂结构的零部件进而提高整个设计、制造、性能评价、应用及优化周期的效率 该文基于 打印技术在陶瓷材料制备方面的进展分类概述了不同 打印技术的应用情况并对其在相应领域的发展和挑战进行适当评述可为陶瓷材料的 打印技术应用提供一定的参考价值关键词:打印陶瓷材料进展中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):.:引 言陶瓷材料因突出的耐磨性能、力学性能、介电性能及化学稳定性而展现了极高的结构功能化应用潜力 传统的冷压成型、凝胶注模、流延成型等成型工艺可设计和制造性能优异且满足一定结构需求的陶瓷构件但依据服役需求设计和制造相应的模具不仅使得时间和资金成本上升且难以制造高度联通孔结构、薄壁结构等复杂结构的陶瓷部件 此外因陶瓷自身的硬脆和低延展特征基于机械加工的再装配过程也会导致陶瓷产品研发迭代周期延长并产生高昂的成本无法满足相应领域对所需陶瓷制品应用的成本及时效性的要求 因此开发可高效设计和成型复杂结构且能满足不同服役需求的结构功能化陶瓷部件的新型陶瓷成型工艺具有重要的科研及应用意义 打印技术()源于快速成型设想在计算机三维设计软件(等)设计复杂模型后 打印软件对模型进行分割处理获得点、线或面成型路径 打印设备依据成型路径累积原料即可实现复杂结构零部件的制备 相比传统陶瓷成型工艺 打印技术的应用可有效克服机械加工或模具制造存在的瓶颈问题提高整个设计、制造、性能评价、应用及优化周期的效率 随着相应理论及技术的不断发展 打印技术已形成选区激光烧结/熔融(/)、三维打印()、光固化成型技术(/)、分层实体制造()、熔融沉积成型()、直接喷墨打印()等多种技术门类这些技术利用热熔、激光、喷墨等多种手段实现粉体、线材及悬浮液等原料的复杂结构成型具有个性化、高效化、高精度和节约化等优势目前基于陶瓷材料的 打印技术应用已经拓展至航天、储能、催化等领域陶瓷材料体系囊括了氧化物、氮化物和碳化物等展现了独特的应用优势和潜力 笔者旨在系统讨论不同 打印技术的原理特点厘清 打印技术在陶瓷领域的研究现状并以此为基础对相应 打印技术的局限性及后续存综 述 年第 期(第 卷总第 期)机械研究与应用收稿日期:作者简介:杨 璟()男甘肃临洮人工程师研究方向:机械材料类工程咨询在的挑战和发展趋势进行适当的评述以期为 打印技术在陶瓷领域的应用及发展提供一定的参考 选区激光烧结/熔融选区激光烧结/熔融(/)是在粉床上依照分割路径以激光为热源熔融粘结剂或者直接烧结陶瓷粉形成零件轮廓的 打印技术 所用激光器包括 激光器、光纤激光器等在发展初期 主要被用于塑料零部件的设计和制造后期逐渐应用于铸造模具的制造 首个 陶瓷部件由 等利用低熔点的 和 粘合氧化铝 粉 体 制 备 此 后 等和 等通过 分别制备了致密度为 的锆钛酸铅()陶瓷和致密度为 的氧化钇稳定氧化锆()陶瓷证明了在不引入低熔点粘结剂的情况下通过固态扩散可以成功制备陶瓷构件 但此制备过程由于缺乏液相导致烧结性差制得的产品表面粗糙且孔隙率高 为解决上述致密化困难的问题通常需在陶瓷粉中引入粘结剂后利用激光熔融获得陶瓷坯体进而经过脱脂、烧结获得高致密度陶瓷零部件目前应用于 的粘结剂包括热塑性塑料、脂肪酸、腊等有机物和低熔点的金属磷酸盐、硼酸盐等无机物坯体成型后有机粘结剂通过高温排胶去除无机粘结剂可为后续烧结提供液相并最终形成第二相相较 所采用的激光器功率更大能在较短时间内熔融陶瓷原料并获得高致密度的陶瓷制品 但由于烧结温度较高导致陶瓷构件内部存在较大应力容易导致变形、甚至开裂 等提出了/过程中残余应力分布模型并通过实验证实打印件与基板连接部位残余应力很高打印完成后立即转移样品可以降低残余应力但更容易导致变形 为了克服温度梯度引起的负面影响等在 设备中加入保温炉将粉床预热到 后进行打印成功制备了致密度为 的陶瓷部件如图 所示图 计算 铝样品中的应力分布 粉体原料的特性(尺寸、形状和流动性)和激光粉体的相互作用是影响/样品质量的重要因素 小尺寸颗粒能够铺设高密度的粉床进而有助于陶瓷部件致密度的提高但也因更易团聚而流动性较差 因此调控好粉体颗粒尺寸与粉床铺设厚度的关系是确保打印质量的关键之一 同时颗粒形状也会影响粉床铺设和打印成品的质量球形粉末被认为更有助于提高/粉床的流动性和打印部件的密度 喷雾干燥法、溶胶凝胶法、感应等离子球化等方法可以制备传统破碎工艺无法制备的球形陶瓷粉末但生产成本较高且产量较低 因此适合/的球形粉体制备工艺还需进行深入的研究 激光粉体的相互作用主要指粉体颗粒对激光的反射和吸收 激光束在被吸收前要经过粉体颗粒的多次反射粉体颗粒的材料性质、形状、尺寸都决定了激光束的吸收情况 等对比研究了氧化物陶瓷粉末在 激光器和:激光器两种光源下的吸收率证实粉末对.激光的吸收率很高适合直接进行激光烧结 此外激光参数和扫描速度等也会对/样品质量产生影响 等研究证明激光能量越高、扫描速度越慢则单次扫描烧结的粉体体积越大 但相应的变形也会更加严重 三维打印三维打印()是利用打印喷头将粘结剂喷洒到粉床指定位置以粘结粉体、制备陶瓷坯体的一类 打印技术粘结体系包括沙基体系、聚甲基丙烯酸甲酯体系等 起初 被 等用来制造铸造金属构件所用的陶瓷模具而被应用于陶瓷领域粉体颗粒的尺寸和形状也是 成型样品质量的重要影响因素 在后续的专利中表明:及以上的颗粒更适合干燥状态下打印而尺寸在 以下的颗粒可以在干、湿两种状态下打印 更小尺寸的颗粒有助于烧结的进行所制备产品的表面质量更好但由于范德华力和吸潮作用很容易发生团聚而不利于铺粉 等对比研究了不同尺寸范围(、和 )粉的 成型质量也证实尺寸越小的粉体所成型的坯体强度和表面平整度越高 对于颗粒形状首选内摩擦小、流动性好的球形颗粒但目前专门为 工艺制备的商用球形粉末很少 等利用喷雾干燥法处理磷酸三钙()和类()生物活性玻璃的混合原料并将直径分布为 、和 的球形颗粒用以如图 所示所得打印成品具有突出的生物相容性和生物降解能力但粉体的预处理工艺相对繁琐机械研究与应用 年第 期(第 卷总第 期)综 述图 .玻璃和 .颗粒的 图 粘结剂的性质也有着重要的影响 等对比研究了不同商用有机液体粘结剂体系的 效果发现粘结剂的粘度、分子量、表面张力均会影响其在粉床上的渗透率较高的分子量和粘度以及较低的表面张力都不利于粘结剂的渗透所制备坯体的分辨率和尺寸精度均不高 具有自固化能力的石膏和水泥也被用作 的粘结剂 等利用 粘结羟基磷灰石()和 成功打印了高质量、高精度的骨支架 但 在 中释放的 会与.反应生成缺钙型 降低 的润湿性和最终打印构件的强度 水化反应形成的粘结剂可以有效替代价格相对高昂的有机粘结剂且作为打印构件的一部分无需进行去除但在打印过程中仍存在反应不充分而影响强度的问题需要后续进行固化处理而且受制于反应体系的限制对于后续需要烧结的样品还需考虑粘结剂对烧结过程及最终产品性能的影响此外打印工艺参数也值得关注 等对比研究了不同粉床层厚、粘结剂饱和度和干燥时间对玻璃支架成型质量的影响证实在层厚适宜的情况下较高的粘结剂饱和度和较长的干燥时间有助于制备表面完整度和整体形状更好的样品 等以纳米 悬浮液为粘结剂制备 基陶瓷构件时讨论了粘结剂饱和度对样品微观结构和力学性能的影响填充在坯体孔隙中的 在烧结过程中与 表面反应生成一层 保护层提高了烧结样品的防水性能和抗弯强度 光固化成型技术光固化成型技术()利用特定波长的紫外光作为能量源将混合有陶瓷颗粒的光敏树脂转化为固体结构从而实现陶瓷坯体的成型 等将、和 粉体与紫外光固化溶液配制成固含量范围在 的悬浮液并将其用于陶瓷坯体成型 这是首次将 与复杂构型陶瓷构件的制备相结合 光敏树脂的聚合反应受到辐照能量参数的影响 等采用 己二醇二丙烯酸酯()和季戊四醇乙氧基()四丙烯酸酯()聚合体系打印 陶瓷构件时详细研究了光源功率、扫描速度对聚合程度的影响并发现提高光源功率和扫描速度后树脂的固化率有所提高但是固化层顶部和底部的固化率差值增大 等也证实曝光时间的增加与固化深度的增大和表面过渡生长成正比 将陶瓷粉引入到光敏树脂会影响其粘度因此需要进行适当的稀释或分散 等以三正辛基氧化膦()为分散剂将颗粒与三羟甲基丙烷烯酸酯()和 体系配制成悬浮液实验发现 浓度过低时(.)会通过空缺絮凝产生更严重的团聚最终通过优化获得了高精度打印样品如图 所示图 二维正方形网格和带中心孔叶轮的显微图 此外陶瓷颗粒对于入射光的吸收或者散射也会影响坯体成型情况 等利用蒙特卡洛光线追迹法()研究了颗粒尺寸、光固化树脂与陶瓷颗粒折射率、吸收特性对聚合反应的影响证实颗粒的尺寸分布越广、颗粒与树脂的折射率差越大、颗粒的吸收系数越高则越容易发生强烈的散射进而影响固化深度和成型精度 熔融沉积成型熔融沉积成型()源于 等在 年发展的热塑性塑料熔融挤出成型技术 以混合有陶瓷颗粒的热塑性线材为原料通过加热融化线材以后依照分割指令进行点、线、面成型实现 结构坯体的制造然后通过脱脂烧结获得陶瓷零部件 等于 年制得了混合有 和颗粒填充的线材并将其用于 开拓了 在陶瓷构件打印的先河 等在制备用于 的 线材时发现随着陶瓷颗粒填充率的增大复合线材的脆性不断升高相应的抗拉强度随之降低 因此适宜粘结体系的选择对于陶瓷构件的制备具有重要的影响 等对比探讨了不同热塑性粘结剂(聚苯乙烯()、聚乙烯()、乙烯丙烯酸乙酯共聚物()和 与聚甲基丙综 述 年第 期(第 卷总第 期)机械研究与应用烯酸异丁酯()的混合物)对体积固含量为.的 陶瓷混合物挤出成型的影响证实低密度 体系粘度低且颗粒和聚合物相互作用力强加热后没有退化现象和明显的膨胀现象如图 所示图 获得烧结的固体和空心 纤维的 图(为粘结剂)由于高含量的热塑性塑料在 陶瓷坯体脱脂过程中容易产生变形甚至开裂因此脱脂工艺的优化至关重要 等优化了固含量为.的乙稀醋酸乙烯酯()体系的排胶工艺证实在排胶程序中采用较慢的加热速率并引入多次保温阶段可以有效降低构件中出现缺陷的几率此外排胶过程中的变形也与原料性质有关等研究发现排胶时坯体的变形程度与屈服应力有一定相关性具有适宜屈服应力的原料在排胶时可以有效抵抗变形的产生 结论与展望不同门类 打印技术的不断发展和在陶瓷领域的深入应用为陶瓷制品的个性化定制及研发提供了一种全新的策略但相应 打印技术仍存在一些问题值得关注()/虽然适于多种结构/功能陶瓷材料体系的复杂结构成型但目前仍无法高效制备高致密度陶瓷构件 尽管与辅助技术结合可以为制备高性能陶瓷部件提供可能但陶瓷粉体的粘结剂包覆处理、辅助处理、冗长的排胶过程也使得生产流程更为复杂 过程中的残余应力和应变的消除以及高质量样品表面的获得仍需进一步的深入研究()可以在无模支撑情况下高效制备复杂构型的陶瓷坯体而且已经通过多喷头的组合应用于大尺寸陶瓷构件的制备具有很好的工程应用潜力但有机粘结剂通常与设备配套且需要长时间的热处理进行排胶成本高、耗日长 而水化体系粘结剂或无机粘结剂大多受到材料体系限制难以广泛应用 制备的样品精度和表面质量也较差通常为了提高致密度和力学性能还需对坯体进行浸渍等后处理()可以成型高精度、高分辨率的复杂结构陶瓷零部件然而整体上仍存在光敏树脂价格高昂且储存和打印条件严苛的问题且坯体中有机物含量较高易导致脱脂过程中坯体发生变形开裂()具有操作简单、成本相对低廉的优势但在制备陶瓷坯体前需完成含有陶瓷颗粒线材的研制且与 相似易受有机粘结剂含量较高的影响脱脂过程繁琐、耗时综上所述基于 打印的陶瓷材料/制品的基础研究与产品研发有效克服了陶瓷固有的低延展性和硬脆特性导致的加工困难的瓶颈尽管不同门类 打印技术仍存在一些亟待解决的问题但其应用潜力已被广泛认可借助 打印技术的发展可为复杂结构陶瓷产品的设计、制造提供更多助力参考文献:黄淼俊伍海东黄容基