3%2C4-乙撑二氧噻吩合成及其聚合物应用进展.pdf

上海塑料第51卷第3期SHANGHAI PLASTICS3,4-乙撑二氧噻盼合成及其聚合物应用进展Vol.51 No.32023D0I:10.16777/ki.issn.1009-5993.2023.03.002范静娴，周雯，杨祝，乔卓豪，周蓉，文（1.贵州大学材料与冶金学院，贵阳550 0 2 5；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵阳550 0 14）摘要：3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT)是导电聚合物聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)的单体。目前，国内EDOT的产量和品质等方面较国外有较大差距。因此，对EDOT的合成工艺进行深入研究有着重要的社会和经济效益。总结了EDOT的主要合成方法及其聚合物在防腐蚀涂层、超级电容器、钙钛矿太阳能电池、水凝胶等领域的应用与发展。关键词：3,4-乙撑二氧噻吩；导电聚合物；防腐蚀涂层；超级电容器；钙钛矿太阳能电池；水凝胶中图分类号：TQ325刘玉飞12，何敏1文献标志码：A文章编号：10 0 9-59 9 3(2 0 2 3)0 3-0 0 15-0 6Progress in the Synthesis of 3,4-ethyldioxythiophene andIts Polymer ApplicationFAN Jingxian,ZHOU Wen,YANG Zhul,QIAO Zhuohao,ZHOU Rong,LIU Yufei2,HE Min(1.Institute of Materials and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang 550025,China;2.National EngineeringResearch Center for Compounding and Modification of Polymer Materials,Guiyang 550014,China)Abstract:3,4-ethylenedioxythiophene(EDOT)is the monomer of conductive polymerpoly(3,4-ethylenedioxythio-phene)(PEDOT).At present,there is a significant gap in the production and quality of domestic EDOT compared toforeign products.Therefore,conducting in-depth research on the synthesis process of EDOT has important social andeconomic significance.The main synthesis methods of EDOT and the application and development of its polymers in anti-corrosion coatings,supercapacitors,perovskite solar cells,hydrogels and other fields are summarized.Key words:3,4-ethyldioxythiophene;conducting polymer;anti-corrosion coating;supercapacitor;perovskite solarcell;hydrogel 乙撑二氧噻吩（EDOT）是合成PEDOT的重要单0前言体,因此需要大规模生产EDOT来满足市场的需聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）是2 0 世纪8 0求。目前,用来合成EDOT的方法存在工艺路线较年代末由德国拜耳公司研发出来的一种新型导电长、操作环节复杂、产物收率低等问题。因此需要高分子聚合物。PEDOT具有良好的热稳定性、化找到一条合适的合成路线来实现EDOT的工业化学稳定性 、导电性 2 、环境稳定性和容易制膜 3生产。本文总结了EDOT的合成方法及其聚合物等优点，在许多领域得到广泛应用。随着PEDOT的应用,希望能为EDOT的理论研究和实际应用提在工业上的广泛应用,对其需求量越来越大。3,4-供参考。基金项目：贵州大学SRT项目（贵大SRT字（2 0 2 2)0 0 1号）；贵州省省级科技计划项目（黔科合基础-ZK2023一般0 8 4）作者简介：范静娴（2 0 0 0 一），女，在读本科生，主要研究方向为导电聚合物合成与应用。通信作者：何敏（19 6 6 一），女，本科，教授，博士生导师，主要从事高性能材料的研究与开发；。161EDOT的合成方法EDOT的合成方法主要有3种：（1)两步法,以2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯为原料,经过闭环反应、威廉姆森缩合反应得到目标产物EDOT；（2）四步法，以噻吩为原料，通过溴代反应、还原反应、取代反应、醚交换反应得到EDOT；（3）五步法,以硫代二甘酸为原料,通过酯化反应、克莱森酯缩合反应、威廉姆森缩合反应、碱性水解、脱羧反应得到EDOT。1.1两步法2004年瑞典科学家VONKIESERITZKYF等 4 研究出两步合成EDOT的路线。将2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯加入到醋酸盐和已烷的混合体系中，然后按1：1的体积比混合二氯化硫和已烷，将其滴加到反应体系中,在室温下反应过夜。反应结束后,过滤除去醋酸钠,并用正已烷洗涤滤饼,将过滤后的滤液进行减压蒸馏得到3,4-二甲氧基噻吩。然后将3,4-二甲氧基噻吩和乙二醇混合，以甲苯为溶剂、甲苯磺酸为催化剂进行回流反应，得到EDOT粗品，最后将粗品通过柱层析或真空蒸馏BrBr2ZnBrS该方法的第一步反应为噻吩和过量的液溴反应，在这个过程中会释放出有毒气体溴化氢，需要进行尾气处理，会造成大量碱液消耗；除此之外，脱溴反应难以控制,反应体系中含有多种杂质,因此提高了产物分离和提纯的难度,最终降低产物的收率。1.3五步法经典五步法合成EDOT是STENGER-SMITHJD7在19 9 8 年提出来的,该路线以硫代二甘酸和cH-cOOHCH2-COOHEtOHCOOEt(CH2X)2COOEt图3五步法合成EDOT反应路线上海塑料提纯后得到纯EDOT,其收率为6 5%。反应路线见图1。OMeOMe图1丙两步法合成EDOT反应路线虽然该方法合成路线较短、收率高，但存在以下缺点：（1)2,3-二氧甲基-1,3-丁二烯不稳定、自制难度大、收率低且价格昂贵；（2）市面上销售的二氯化硫的纯度为8 0%，需要对其进行提纯处理，增加了反应工作量；（3）二氯化硫为有毒物质,对人体有着潜在的危害；（4)中间产物3,4-二甲氧基噻吩是一种不稳定的物质，需要在低温和惰性气体环境下贮存，增加了工业生产难度。从上述4个方面来看，此方法会使工业生产成本增加，不适用于工业化生产。1.2四步法以噻吩为原料，用液溴进行溴代反应、选择性脱溴、甲氧基取代溴、醚交换四步反应得到目标产物 EDOT5-6,反应路线见图2。BrBrBr图2 P四步法合成EDOT反应路线乙醇为起始原料,通过酯化反应得到硫代二甘酸二乙酯。然后将硫代二甘酸二乙酯与草酸二乙酯滴加在乙醇钠溶液中进行反应，得到了2,5-二乙氧基羰基噻吩-3,4-二醇钠,然后以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,加入相应的催化剂继续与二卤代烷烃类进行威廉姆森缩合反应得到2,3-二氢噻吩 3,4-b1,4 二英-5,7-二羧酸二乙酯,最后经过碱性水解和脱羧反应得到目标产物EDOT。反应路线见图3。Nao-CH2-COOEtEtoNaSCH2-COOEt1.NaOH2.HC12023年第51卷NaAc/SCl2HOCH,CH,OH正已烷甲苯BrNaoCH3CH:OH(COOEt)2COOHCOOHHOCH,CHE,OHONaEtoocSCuCOOEt第3期该工艺具有操作简单、技术相对较成熟、原料廉价易得和中间体稳定易于保存等优点，目前已在工业上得到应用。然而，该合成路线较长,且中间体的分离和提纯也比较困难，使得EDOT的收率偏低。综合比较上述3种合成EDOT方法的优缺点后可知，五步法工艺成熟、反应条件温和、便于储藏，所以在实验中，采用五步法合成EDOT更加合适。为了降低生产成本、提高产品收率，对经典五步法进行了优化，翁行尚等 8-9 选用1,2-二氯乙烷代替1,2-二溴乙烷，使成本更低、收率更高。2 PEDOT 的应用PEDOT虽然具有高的导电性和环境稳定性，但是纯PEDOT的溶解性较低,因此在实际应用中通常与聚苯乙烯磺酸盐（PSS）混合制成PEDOT：PSS溶液。由于PEDOT:PSS 具有高的导电性L10、化学稳定性 和生物相容性 12】,因此广泛应用于防腐涂层 13、超级电容器 14、钙钛矿太阳能电池（PSC s）15 和水凝胶 16 等领域。2.1PEDOT在防腐涂层领域的应用PEDOT在抑制金属防腐蚀涂层中扮演着非常重要的角色。许立成等 17 将PEDOT：PSS加人到环氧树脂-聚氨酯体系后制备涂层,发现涂层的防腐性能得到有效的提升。当PEDOT:PSS的质量分数为0.7%时，开路电位为-445mV,相比环氧树脂-聚氨酯体系涂层提高了17 2 mV。在PEDOT:PSS-环氧树脂-聚氨酯体系涂层中进一步加人质量分数为10%的聚乙二醇时，涂层的开路电位为-368mV,比未加人聚乙二醇时提高了7 7 mV,涂层电阻也提高了2 7.8 2%。这说明了PEDOT：PSS的添加可以有效提高涂层材料的防腐性能,而聚乙二醇的添加会降低2 种共混物质的相间差异，促进它们的混溶，进一步提高了复合涂层的防腐蚀能力。KAMILMP等 18 首先用微弧氧化(（PEO)处理纯Ti基底，然后通过旋涂沉积的PEDOT：PSS对PEO层表面进行钝化处理，随后与质量分数为1%的柠檬酸发生交联反应，提高了PEDOT：PSS层在水溶液中的防腐性能。2.2PEDOT:PSS在超级电容器领域的应用新兴的超级电容器是一种可持续、更环保的新型储能元件，具有功率密度高、使用寿命长、充放电范静娴，等：3,4-乙撑二氧噻吩合成及其聚合物应用进展17速率快和对环境无污染等优越特性 19-2 0 1，被广泛应用于航空航天、汽车和国防科技等领域 2 1。PE-DOT：PSS因其独特的导电性、较高的掺杂水平及快速的传质动力学等特点，其作为超级电容器电极材料得到了广泛研究 2 2 。杨云强等 2 3 将具有三维立体空洞结构的纳米多孔金（NPG）作为基底和集流体，采用电化学方法,将其与EDOT进行聚合，得到具有高电化学性能的PEDOT/NPG柔性复合电极材料，可应用于超级电容器，但是其循环稳定性较低。CARDENAS-MARTINEZJ等 2 4 以聚环氧乙烷(PEO)为黏合剂,DMF为溶剂,采用静电纺丝法制备PEDOT:PSS纳米纤维,并将其沉积在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上,制备了一种柔性的全固态超级电容器。通过该方法制备的超级电容器与使用PEDOT:PSS薄膜通过旋涂沉积并掺杂乙二醇的超级电容器相比，表现出更高的电容。该方法为利用静电纺丝纤维制备透明、柔性和全固态超级电容器开辟了可能性,并有望制备可穿戴和便携式的储能设备。DUH等 2 5 使用造纸污泥(PMS)衍生的纤维素纳米纤丝(CNF)作为构建块,通过原位聚合制备机械强度高且导电的PEDOT:PSS/CNF纳米纸。通过二甲基亚矾(DMSO)处理后的PEDOT:PSS/CNP纳米纸表现出优异的柔韧性、高机械强度和高导电性,解决了PEDOT:PSS薄膜容易开裂并表现出交叉的机械强度的缺点，可直接用作超级电容器的柔性电极。2.3PEDOT:PSS在PSCs领域的应用PSCs是一种以钙钛矿为核心材料的太阳能电池，一般由正极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和负极组成。PSCs的能量转换效率可观且制造成本低 2 6 ,因此近年来对PSCs的研究越来越多 2 7 2 9 。目前,PSCs 的功能转化率已经提高到24.2%30。PSC