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苯乙酮与甲基苯甲醇分离的研究 13 苯乙酮与甲基苯甲醇分离的研究 苯乙酮与甲基苯甲醇分离的研究 李春耕（天津渤化化工发展有限公司，天津，300450）摘要：环氧丙烷联产苯乙烯工艺中的中间产品包含苯乙酮与甲基苯甲醇，两者均是重要的有机化工原料，广泛应用于香皂、香料及医药行业。常压下苯乙酮与甲基苯甲醇的沸点极其相近，常规精馏的方法很难将二者进行有效分离。本文选择环氧丙烷联产苯乙烯工艺中乙苯分离单元物料，使用 Aspen Plus 软件进行萃取分离模拟，萃取分离物料中的苯乙酮与甲基苯甲醇。关键词：苯乙酮；甲基苯甲醇；环氧丙烷；苯乙烯；三甘醇 前言 目前，我国环氧丙烷生产工艺主要为联产法，导致大量苯乙烯产能得到释放，苯乙烯行业进入快速成长期，供应正逐渐饱和，甚至逐渐过剩过度。近年来，除中国以外的全球苯乙烯产能增速持续放缓，我国已成为全球最大的苯乙烯产能国，占全球总产能的 38%。即便下游新产能投放速度逐步加快，但仍赶不上苯乙烯产能的扩张速度。国内苯乙烯供应端对于市场的压力进一步加深，生产企业面临着愈发严峻的生存竞争，有效调整产品结构对生产企业的生存竞争愈发重要。环氧丙烷联产苯乙烯工艺中的中间产品包含苯乙酮与甲基苯甲醇，联产法中的甲基苯甲醇经脱水单元生产苯乙烯，而苯乙酮则经过加氢单元转为甲基苯甲醇后再送去脱水单元转成苯乙烯，两者均是重要的有机化工原料，广泛应用于香皂、香料及医药行业1。苯乙酮的主要市场是中国和欧洲，占全球约 65%的市场份额，且常规的苯乙酮制备来源包含联产法副产苯乙酮，如果将联产法的中间产物苯乙酮有效分离，即可降低苯乙烯产能又能有效调整生产企业产品结构，提高生产企业的生存竞争力。工业级苯乙酮主要杂质有甲基苯甲醇、苯酚、酸性物质、水等，常压下苯乙酮与甲基苯甲醇的沸点极其相近，沸点分别为202、203.5，常规精馏的方法很难将二者进行有效分离2。而目前关于苯乙酮和甲基苯甲醇二者分离方法的报道较少，寻找有效方式方法分离两种物质很有必要。萃取精馏和恒沸精馏是常用的两种分离恒沸体系和近沸点体系的特殊精馏方法作者简介：李春耕，1977.6，男，高级工程师，现就任于天津渤化化工发展有限公司，总经理助理、石化中心经理，负责石化中心装置管理工作。橡塑资源利用 143。其中，萃取精馏的基本原理是向待分离体系中加入第三组分(称为萃取剂或者溶剂)，以提高关键组分间的相对挥发度，从而达到分离要求4。1 环氧丙烷联产苯乙烯概述 1.1 工艺介绍 环氧丙烷联产苯乙烯法专利商有Lyondell、Repsol、Shell、万华化学等。本文以天津渤化化工发展公司环氧丙烷联产苯乙烯技术作为主要研究对象，该装置主要包含 7 个生产单元，分别为乙苯制备单元、乙苯过氧化单元、丙烯环氧化单元、环氧丙烷精制单元、乙苯回收单元、甲基苯甲醇脱水单元、苯乙酮加氢单元等。中间产物包含苯乙酮、甲基苯甲醇等，最终产物为环氧丙烷产品及联产产品苯乙烯，副产品丙二醇。1.2 待分离物料介绍 环氧丙烷联产苯乙烯装置中，作为中间产品的苯乙酮与甲基苯甲醇主要分布在乙苯分离单元、甲基苯甲醇脱水单元、苯乙酮加氢单元三个单元，由于脱水单元存在苯乙烯，该物质易聚合，会对苯乙酮与甲基苯甲醇的分离增加难度，而加氢单元同样存在苯乙烯聚合物，因此，本文选择粗分离单元物料进行模拟，具体物料组成见表 1。表 1 乙苯分离单元主要物料组分一览表 组分 名称 甲基 苯甲醇苯乙酮 苯甲醛苯甲醇苯酚 2-苯基乙醇1-苯氧基-2-丙醇 组分 占比,/%80.0 16.5 0.5 0.5 0.5 1.50 0.5 CAS 98-85-1 98-86-2 100-52-7100-51-6108-95-260-12-8 770-35-4 分子量 122 120 106 108 94 122 243 沸点 203.5 202.0 178.8 205.5 181.8 218.9 152.2 上述物料中对比工业级苯乙酮主要杂质变化不大，利用该物料进行分离精制苯乙酮存在理论上的可能性，利用萃取精馏可以制得工业级苯乙酮产品。若成功分离提纯苯乙酮，将减少苯乙烯产量，对于环氧丙烷联产苯乙烯装置的生存竞争力将大大提高，对于企业可以优化产品结构，增加市场竞争力。2 萃取精馏概述 2.1 萃取精馏 萃取精馏是一种既包含精馏操作优点又包含萃取操作优点的体系，它能将常规精馏无法分离的体系进行分离，在共沸物体系分离及近沸物体系分离方面彰显了巨大的优越性能。萃取精馏的基本原理在于向待分离体系中引入另外一种组分，以此提高所需关键组分间的相对挥发度，进而实现原体系中所需关键组分的分离精制。对比其它特殊精馏，萃取精馏操作的优点有：萃取精馏设备通用性强，能够处理多种类组成不同的待分离体系。被引入的另外一种组分一般被称为溶苯乙酮与甲基苯甲醇分离的研究 15剂或者萃取剂。一般条件下，要求萃取剂的沸点比待分离体系中各组分的沸点都要高、不与待分离体系中原有的组分形成共沸物、容易回收且可重复利用。萃取精馏按其操作方式可分为两种：连续萃取精馏与间歇萃取精馏。连续萃取精馏工艺在萃取精馏操作中长期处于主导地位，人们对其过程的研究也较为成熟和全面，关于其萃取精馏塔特性、操作、设计等方面已有大量文献报道5-8。缺点是设备投资大，待分离体系处理能力单一，操作灵活性差。在 1993 年 Yatim.H9率先提出间歇萃取精馏的操作方式后，间歇萃取精馏发展迅猛，在石油化工、制药、精细化工等行业中应用广泛，其优点为设备简单投资小、待分离体系处理能力多样化，操作灵活，其缺点为产能受限。2.2 萃取剂 国内外对萃取精馏的萃取剂进行了大量的研究试验，目前所报道的萃取精馏的萃取剂主要分为两类10：单一溶剂与混合溶剂。利用单一化合物作为萃取精馏萃取剂的视为单一溶剂，目前萃取剂的研究方向多为单一溶剂，且研究比较成熟，但其经常存在选择性和溶解性自相矛盾，这种弊端也限制了萃取精馏技术的发展。几种化合物混合构成的萃取剂称为混合溶剂，目前混合溶剂多采用二元混合溶剂，为主溶剂与助溶剂。助溶剂主要能在保证主溶剂选择性的同时，更大限度的增加其溶解性，但助溶剂的选择比较困难，混合溶剂中组分类型、比例不同时，其能力差异较大。2.3 萃取剂的选择 萃取剂的选择是萃取精馏成败的关键因素，至今仍然没有较好的选择萃取剂的通用办法。由于待分离体系多为非理想性体系，因此萃取剂的选择要考虑多方面因素，选择萃取剂一般需要遵循以下一些原则11-13：（1）较高的选择性 高选择性的溶剂能够更好的提高待分离体系中关键组分的相对挥发度，可以降低分离难度，提高萃取剂利用率。（2）较高的沸点 萃取剂的沸点一般要高于待分离体系中各关键组分的沸点，且不与其形成恒沸物，便于萃取剂的回收再利用。（3）优异的溶解性 拥有良好溶解性的萃取剂能更好的与待分离体系中的关键组分接触，减少萃取精馏操作难度。（4）良好的热稳定性与化学稳定性 保证其高温高压等条件下不发生分解聚合等，且与待分离体系中各组分均不发生化学反应。（5）价格经济、低毒低腐蚀 一般情况下，萃取剂用量较大，因此需考虑其经济性与环保性。本文待分离的主要物质为苯乙酮与甲基苯甲醇。两者的基本物理性质见表 2。橡塑资源利用 16表 2 苯乙酮与甲基苯甲醇物理数据 项目 苯乙酮 甲基苯甲醇 分子式 C8H8O C8H10O 分子量 120 122 分子结构 沸点（101.35kPa），202 203.5 熔点，19.62 20.1 外观 常温为无色或浅黄色液体，低温为片状晶体，有类似山楂的香味 无色液体，具有淡栀子花香味 针对苯乙酮与甲基苯甲醇的待分离体系，两者均为极性分子，差别在于一个是羰基，一个是羟基，两者沸点均在 200以上，常压下属于较高沸点。因此萃取剂集中在多元醇中选择，综合考虑萃取剂的溶解性、粘度、沸点等因素，选择三甘醇为该体系的萃取剂。3 萃取精馏模拟 3.1 Aspen Plus 软件介绍 Aspen Plus 软件是一个集生产装置设计、稳态模拟和优化的大型通用流程模拟系统，源于美国能源部。该软件经过 20多年来不断地改进、扩充和提高，已先后推出了十多个版本，成为举世公认的标准大型流程模拟软件，应用案例数以百万计，全球各大化工、石化、炼油等过程工业制造企业及著名的工程公司都是 Aspen Plus的用户。它将稳态模型的功能带到工程桌面，拥有着无与伦比的模型功能和方便使用的组合。在整个工艺装置研发、工程建设、装置生产运行均提供了经过验证的数据。利用 Aspen Plus 软件设计、模拟、故障诊断和能有效地管理生产装置。3.2 萃取精馏模型的建立 采用 Aspen Plus 进行建模，使用连续萃取精馏的方法对苯乙酮与甲基苯甲醇两个主要的物料进行分离。首先选择最佳的物性方法，同时用合理的模型进行建模，最后通过灵敏度分析得到最佳的工艺参数，以达到指导生产的意义。3.2.1 物性方法的选择 针对苯乙酮/甲基苯甲醇体系，本文选取UNIFAC模型进行各组分活度系数的计算（图 1），虽然 UNIQUAC 模型相比 Wilson、NRTL 模型要复杂一点，但是精确度更高，通用性更好，适用于含非极性和极性组分(如烃类、醇、腈、酮、醛、有机酸等)以及各种非电解质溶液（包括部分互溶体系）。UNIFAC 模型是将基团贡献法应用于 UNIQUAC 模型而建立起来的，并且应用广泛。苯乙酮与甲基苯甲醇分离的研究 17图 1 UNIFAC 模型的选择 3.2.2 萃取精馏塔模型的选择 本文选择严格精馏模块 RadFrac 来进行萃取精馏塔的模拟。RadFrac 是一个严格的用于模拟所有类型的多级气-液分馏操 作 的 模 型。精 馏 塔 严 格 计 算 模 块RadFrac 可对下述过程进行严格模拟计算：普通精馏、吸收、共沸吸收、汽提、再沸汽提、萃取精馏、共沸精馏。除此之外，该模块也可模拟反应精馏，包括固定转化率的反应精馏、平衡反应精馏、速率控制反应精馏以及电解质反应精馏，且在平衡级模式（Equilibrium Mode）下，该模块还可模拟塔内进行两液相和反应同时发生的精馏过程，此时对两液相模拟采用不同的动力学反应。该模块适用于两相体系、三相体系(仅适用于平衡模型)、窄沸程和宽沸程物系以及液相表现为强非理想性的物系。萃取精馏塔模型如图 2 所示。物料 S1从精馏塔的中部进入，萃取剂 S4 从塔的上部进入。图 2 萃取精馏塔模型 橡塑资源利用 183.2.3 灵敏度分析工具 Aspen Plus内 置 的 灵 敏 度 分 析（Sensitivity Analysis）模块是考查关键操作变量和设计变量如何影响模拟过程的工具，用户可以使用此工具改变一个或多个流程变量并研究其变化对其他流程变量的影响。用户改变的流程变量称为操纵变量，其必须是流程的输入参数，在模拟中计算出的变量不能作为操纵变量。用户可以使用灵敏度分析来验证设计规定的解是否在操纵变量的范围内。用户还可以使用此工具来进行简单的过程优化。本文运用该灵敏度分析模块分别研究了萃取精馏工艺中溶剂流量、理论塔板数、回流比、溶剂进料位置、原料进料位置、溶剂进料温度等参数对塔顶馏出物中苯乙酮的纯度和苯乙酮的回收率的影响。待分离物系是质量流量为 1000kg/h，苯乙酮和甲基苯甲醇的质量分数分别为80%与20%的混合物，希望通过萃取精馏塔得到苯乙酮纯度在 99.5%以上的产品。在进行以下灵敏度分析时，参数的初始设定值以表 3为基础。表 3 萃取精馏初始设定参数 项目设定值塔顶馏出速率（kg/h）115 萃取剂流量（kg/h）2000 塔板数30 回流比1.5 原料进料塔板数15 溶剂进料塔板数10 3.2.4 模拟计算过程 溶剂的用量对萃取精馏分离效果至关重要，因为溶剂的作用使得关键组分间的相对挥发度增加，进而更易分离。溶剂的量过低会降低分离效果。但是溶剂的量越大，会导致系统热负荷的增加，也会使得溶剂的回收变得困难。所以找到合适的溶剂流量对于萃取精馏操作的成功起到十分重要的作用。溶剂的初始流量设定为 2000kg/h。改变溶剂的流量，得到溶剂流量和再沸器负荷以及产品纯度的关系